漓江上游青獅潭灌區干支渠沉積物重金屬分布規律及來源解析

李 旗，白凱華，姜大偉，代俊峰，張紅艷，萬祖鵬

（1.桂林理工大學環境科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，廣西 桂林 541004；3.廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541004；4.建材桂林地質工程勘察院有限公司，廣西 桂林 541002）

0 引 言

農業生產面臨著土壤重金屬污染風險，對區域環境與食品安全構成潛在威脅［1］。稻田中重金屬除了來自灌溉用水的貢獻外，灌渠沉積物貢獻值在56%～72%之間，是不可忽視的污染源［2，3］，灌渠沉積物中的重金屬元素若進入食物鏈，則可能對人體健康造成損害。Gu 等［4］利用潛在生態危害指數法對華南某典型農村灌溉渠道沉積物重金屬分布及潛在生態風險評價，結果表明當地農村環境正在惡化。李悅昭等［5］通過PMF 法與改進的潛在生態風險評價方法解析出白洋淀的河湖沉積物重金屬的主要來源。Chai 等［6］結合地統計學方法和PMF 模型，評估蘭州耕地土壤中的重金屬污染程度，并定量分析自然和人為因素的影響。

桂林市漓江流域上游的青獅潭水庫沉積物的重金屬污染特征研究表明，青獅潭水庫沉積物中以Cd 與As 為主要污染重金屬元素［7］。青獅潭水庫灌區以青獅潭水庫為主要水源，承擔桂林市的農業灌溉、防汛抗旱、城鄉供水等功能，灌區內灌渠的沉積物重金屬污染情況值得關注。針對青獅潭水庫灌區灌渠重金屬研究缺乏的情況，本文研究青獅潭水庫灌區干支渠不同水文時期（季節）重金屬含量變化以及時空分布特征，進行渠道沉積物的重金屬風險評價與來源分析，以期為青獅潭水庫灌區重金屬的污染防治提供依據。

1 研究區域與方法

1.1 青獅潭水庫灌區西干渠

青獅潭水庫灌區位于廣西壯族自治區桂林市漓江流域上游，保證靈川縣、臨桂區和桂林市五城區共15 個鄉鎮的農田灌溉用水需求，并可為枯水期旅游補水和城市（城鎮）供水提供水源。灌區工程分為干渠、支渠、斗渠、農渠等四級渠系，其中干渠分東西兩條，東干渠全長51.5 km，西干渠全長63.5 km。西干渠的支渠包括甘棠支渠、白鶴支渠、秧塘支渠、桂林支渠、馬面支渠、金龜河（支渠）。灌區實際灌溉面積34.63 萬畝，作物種類以水稻為主，水田灌溉面積點總灌溉面積79%。灌區水稻多為雙季稻種植制度，早稻生育期一般為每年的4月中旬至7月中旬，晚稻生育期為7月下旬至10月中旬。

1.2 樣品采集與測定

在青獅潭灌區西干渠及金龜河（支渠）、桂林支渠、馬面支渠的渠首與渠尾等處布設了9 個采樣點（圖1），各采樣點渠道及其周邊環境特征見表1。并根據水稻生育期，在晚稻灌溉季節（2020年9月17日，平水季節）與非灌溉季節（2020年12月13日，枯水季節）采集了灌渠的渠底沉積物樣品，分析銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）等元素的含量。

表1 采樣點渠道特征及其環境特征Tab.1 Channel characteristics and environmental characteristics of sampling points

圖1 西干渠渠系采樣點分布圖Fig.1 Distribution map of sampling points in the west main canal system

每個采樣點取1kg 的渠底沉積物，沉積物樣品均采自表層（0～5 cm）渠底沉積物，沉積物采用潔凈的密封袋封裝。沉積物樣品確保密封后帶回實驗室置于4°C 冰箱中保存。土樣的As 與Hg 元素含量采用原子熒光分光光度計（AFS）測定，Cr 元素采用原子吸收光譜儀（AAS）測定，Cu、Zn、Cd 與Pb 元素采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定；每個樣品分成3 份進行測定，最終結果取平均值。

1.3 潛在生態風險評價

潛在生態風險指數（RI）法1980年由瑞典學者Hakanson 提出，是基于沉積學原理來評價水系沉積物中重金屬污染在生態環境中的潛在風險的常用方法。RI能夠集中的反映沉積物中重金屬的含量、種類、毒性水平以及水體對重金屬污染的敏感性。這種評價方法的優點在于在考慮了沉積物中重金屬含量的同時，還將重金屬的毒性指標與生態和環境效應相聯系。RI的計算公式為：

式中：RI為綜合潛在生態風險指數；Eri為單項潛在生態危害指數；Cfi為單項污染指數；Tri為i金屬的毒性反應系數。Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg 和Pb 的金屬毒性反應系數，分別為2、5、1、10、30、40 和5［8］；Ci為灌渠沉積物中重金屬濃度實測值；Cni為重金屬i的背景值，本文選取桂林市地區農田土壤重金屬背景值［9］。RI與Eri的潛在生態風險分級見表2。

表2 重金屬潛在生態風險等級劃分標準Tab.2 Classification standard of potential ecological risk of heavy metals

1.4 正定矩陣因子分解法

正定矩陣因子分解法（PMF）是一種改進的因子分析受體模型，該方法最早應用于大氣污染源分析。正定矩陣因子分解法將樣本濃度矩陣（X）分解為因子貢獻矩陣（G）、因子載荷矩陣（F）與殘差矩陣（E）；PMF 通過最小二乘法與迭代計算，可以獲得最小的目標函數Q從而得出最佳的矩陣G和F；數據不確定性uij采用公式（6）計算［10］。計算公式分別如下：

式中：xij為第i個元素的濃度；gik為源k對第i個樣品的貢獻；fkj為源k中第j個元素的濃度；eij為殘差矩陣；uij為第i個樣品中第j個元素濃度的不確定性大小；MDL為濃度檢測限。

2 結果與討論

2.1 沉積物重金屬含量的統計特征

灌渠沉積物重金屬含量的分析結果見表3，灌溉季節與非灌溉季節的灌渠沉積物中7種重金屬含量平均值大小順序均為Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞As＞Cd＞Hg。其中Zn 元素含量最高，在灌溉季節其平均值為169.85 mg/kg，非灌溉季節為348.84 mg/kg。Hg元素含量最小，在灌溉季節其平均值為0.31 mg/kg，非灌溉季節為0.43 mg/kg。

表3 干支渠沉積物樣品中重金屬元素含量Tab.3 Heavy metal concentrations of sediment samples in west main canal system

將灌渠沉積物重金屬含量的檢測結果與土壤背景值及我國《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）中的農用地土壤污染風險篩選值進行比較，結果發現灌溉季節的西干渠底沉積物樣品中的重金屬污染以Cd 為主，Cd 的含量平均值分別為背景值和篩選值的6.34 倍和3.92倍；非灌溉季節的西干渠底沉積物樣品中的重金屬污染以Cd和Zn 為主，其中Cd 的含量平均值分別為背景值和篩選值的13.8倍和8.53倍；Zn的平均值為背景值和篩選值的4.8和1.4倍。

灌渠表層沉積物中的重金屬含量受季節變化的影響明顯。灌溉季節灌渠沉積物的重金屬平均值均比非灌溉季節小，各元素在非灌溉季節的重金屬含量相比灌溉季節平均提升了50.84%。值得注意的是，灌溉季節與非灌溉季節的重金屬含量均是背景值的1.3 倍以上，灌溉季節和非灌溉季節沉積物重金屬含量比背景值分別增加了144.40%和318.75%。

變異系數（CV）能反映灌渠沉積物重金屬元素的離散程度以及區域性差異，根據變異性的劃分等級，當CV＜10%時屬于弱變異性，當大于10%＜CV＜100%時屬于中等變異性，當CV≥100%時屬于強變異性［11］。7 種重金屬元素的變異系數計算結果顯示：灌溉季節的重金屬元素均為中等變異性，非灌溉季節中的Pb、Cd 與Zn 屬于強變異性，其余重金屬元素為中等變異性。灌溉季節與非灌溉季節的灌渠沉積物中各重金屬變異系數平均值分別為48.46%與88.90%，Zn、Pb 和As 的變異系數在非灌溉季節與灌溉季節差異明顯，差值分別達到100.1%、65%和69.58%。

2.2 沉積物重金屬時空分布特征

不同季節干支渠的各重金屬元素平均濃度對比（圖2）顯示，灌溉季節的重金屬元素含量表現為支渠＞干渠，非灌溉季節的重金屬元素含量表現為干渠＞支渠。灌溉季節和非灌溉季節的干支渠重金屬濃度差值對比表明，干支渠重金屬在非灌溉季節的濃度差值，相比灌溉季節的濃度差值平均增長達到302.75%，Zn、Cd 與Pb 增長尤為明顯，分別達到794.12%、738.85%與480.22%。這與變異系數分析結果一致，與灌溉季節相比，非灌溉季節灌渠沉積物重金屬含量更大，且空間差異性更大。

圖2 干支渠不同灌溉季節重金屬濃度Fig.2 Concentrations of heavy metals in main and branch canals during different irrigation seasons

干支渠沉積物重金屬時空分布特征見圖3。西干渠從渠首至渠尾布設了3 個采樣點，其中：采樣點X1 位于青獅潭水庫出口，附近無明顯潛在污染源；采樣點X2 位于大廟水庫出口附近潛在污染源以耕地為主；采樣點X3 位于四塘鎮上游，附近潛在污染源以耕地、交通及城鎮污染排放為主。檢測結果表明，西干渠重金屬濃度均表現為非灌溉季節＞灌溉季節，Zn、Cd、Pb、Hg 重金屬元素含量從上游向下游遞增，干渠上Cd 在灌溉季節與非灌溉季節的含量均超過篩選值，且在非灌溉季節的X2、X3點超出管制值。

圖3 重金屬時空變化規律Fig.3 Temporal and spatial variation of heavy metals

金龜河支渠位于灌區上游，該河段主要流經農田與零散的農村居民點，并在下游匯入桃花江（漓江支流），整體屬于自然河流，過水斷面沒有混凝土襯砌。金龜河支渠沉積物中的重金屬含量受季節變化影響不明顯，但非灌溉季節Zn含量在下游出現劇增。桂林支渠從西干渠流經臨桂區處分流，灌渠整段主要流經城區，在下游匯入良豐河（漓江支流）。

桂林支渠采樣點G1 位于臨桂城區，附近潛在污染源以交通、居民區及工業排放為主；采樣點G2 位于象山工業區，附近潛在污染源以交通及工業排放為主。在靠近城區的G1 在非灌溉季節時，沉積物中Cr 超出篩選值，灌溉季節時Zn 在G1 和G2的重金屬濃度均大于篩選值。

馬面支渠是西干渠下游的最后一條支流灌渠，從西干渠離開臨桂城區處分流，主要流經農田和零散村落。馬面支渠的上下游Cd重金屬濃度均超過篩選值。

2.3 沉積物重金屬含量影響因素

青獅潭灌區西干渠及其支渠沉積物重金屬含量在非灌溉季節大于灌溉季節，且空間差異性也較大，灌溉季節下重金屬元素含量表現為支渠＞干渠，非灌溉季節重金屬元素含量表現為干渠＞支渠。調查發現，灌渠內灌溉季節相比非灌溉季節的水流流速大2.76倍，同時干渠比支渠的流速大1.44倍。

陸建剛等［12］研究表明沉積物的重金屬釋放通量與水流流速有關，在流速＜0.25 m/s 時，沉積物處于“將動未動”階段；流速在0.25～0.5 m/s時，沉積物處于“少量動”階段；在流速0.6～0.7 m/s 時，沉積物處于“普遍動”階段。本研究中西干渠的設計流量最大，在不同灌溉季節（水文時期）的流速差異相較支渠更為顯著，對其三個采樣點不同灌溉季節（水文時期）水流流速與重金屬總量的相關分析得出二者之間相關系數為-0.921，呈顯著負相關（p＜0.01）。X3 采樣點在灌溉季節與非灌溉季節水流流速均低于0.25 m/s，此時沉積物處于“將動未動”階段，上游沉積物中吸附重金屬的顆粒受高速水流擾動而再懸浮并在下游沉降，同時灌渠老化處的渠底由于混凝土的剝落，也阻礙了泥沙的運移，導致下游沉積物重金屬含量升高。相比于灌區上游金龜河（J1、J2）采樣點附近以耕地為主的單一潛在污染源，灌區中下游采樣點位于城區附近，其潛在污染源更加復雜，進一步加劇了灌區下游沉積物中重金屬含量的上升。非灌溉季節時西干渠中的Zn、Cd 與Pb 在中下游靠近桂林市區處的采樣點（X2、X3）含量顯著增加。桂林支渠中的Cr在靠近市區的上游采樣點（G1）同樣出現含量增加的情況，可以推測在低流速條件下懸浮物的沉降與城市（城鎮）污染物的排放是導致渠道下游沉積物重金屬含量上升的主要因素。

《灌溉與排水工程設計標準》（GB50288-2018）中要求各級渠道其平均流速應滿足渠道不沖不淤的要求，然而西干渠建于20世紀60年代，由于設計規范不成熟與施工技術落后等原因，導致部分下游灌渠存在沉積物淤積的情況，同時受污染排放的影響，使得灌區受重金屬污染威脅。除采樣點環境與水動力因素對灌渠沉積物中重金屬含量的影響外，還有研究表明沉積物的泥沙粒徑與水中的DO 與pH 等因素同樣對沉積物中的重金屬含量有影響［13，14］，因此漓江上游青獅潭水庫灌區干支渠沉積物重金屬運移的影響機理有待進一步研究。險等級為輕微。相比于灌溉季節，非灌溉季節單項污染物潛在生態指數Eri都有不同程度的上升，且Cd 與Hg 的單項潛在生態風險等級從灌溉季節的較強與強上升到非灌溉季節的極強與較強。

2.4 潛在生態風險評價

為了反應不同季節干支渠沉積物中各元素的單項潛在生態風險等級，用不同采樣時間的重金屬濃度平均值計算各單項潛在生態風險指數Eri，結果（表4）表明，灌渠沉積物中Cd 與Hg潛在生態風險最大，而Cr、Cu、Zn、As和Pb五種元素潛在生態風

表4 灌渠采樣點沉積物重金屬元素的單項污染物潛在生態風險等級Tab.4 Potential ecological risk level of single pollutant for heavy metal elements in sediment of irrigation canal sampling sites

灌溉季節與非灌溉季節綜合潛在風險指數范圍分別為88.58～695.79 與128.02～1 990，平均值分別為324.17 和593，表明青獅潭灌區西干渠區域綜合潛在生態風險等級處于強。干支渠采樣點的綜合潛在生態風險指數（RI）平均值對比顯示，灌溉季節時桂林支渠＞馬面支渠＞西干渠＞金龜河支渠；非灌溉季節時西干渠＞桂林支渠＞馬面支渠＞金龜河支渠。比較干支渠灌溉季節與非灌溉季節的綜合潛在生態風險指數，非灌溉季節是灌溉季節綜合潛在生態風險指數的1.83倍。圖4為潛在生態危害指數（RI）評價結果的空間分布圖，計算結果顯示，受城市（城鎮）污染排放較為嚴重的桂林支渠與西干渠中下游處的綜合潛在生態風險程度相對較高，西干渠中下游綜合潛在生態風險等級受季節變化影響明顯，桂林支渠受季節變化影響相對較弱。

圖4 綜合潛在生態危害指數評價結果空間分布圖Fig.4 Spatial distribution of comprehensive potential ecological hazard index evaluation results

根據單項潛在生態風險指數（Eri）對綜合潛在生態風險指數（RI）的貢獻率分析可以發現，與其他重金屬元素相比，Cd 和Hg貢獻了絕大部分的綜合潛在生態風險指數（RI），兩者平均貢獻率之和為87.55%。因此Cd 和Hg 是西干渠主要重金屬污染物。從潛在生態危害程度來看，灌區下游的重金屬污染風險程度更高，受城市（城鎮）污染排放的西干渠與桂林支渠尤為明顯。

2.5 重金屬來源分析

2.5.1 相關性分析

重金屬含量間的相關性分析可以說明其來源途徑的相似程度，一般重金屬間相關系數較高，說明重金屬之間具有依存關系，可以判斷重金屬可能具有共同的來源途徑［15］。本文利用R 軟件分析干支渠各重金屬元素之間的pearson 相關系數，重金屬相關分析（圖5）可以看出，Zn、Cd、Pb 之間均呈現顯著相關（p＜0.001）；其次Cu-Hg 之間呈現顯著相關（p＜0.01）；Zn-Hg、Cd-Hg、As-Cd、Hg-Pb 之間呈顯著相關（p＜0.05）。從相關性分析可以推測認為Zn、Cd、Pb有共同的污染源。

圖5 沉積物重金屬相關性分析Fig.5 Correlation analysis of heavy metals in sediments

2.5.2 正定矩陣因子分解法

為進一步明確重金屬的來源，對研究區的7 種重金屬元素進行PMF 定量源解析。將因子數分別設置為3、4 和5，并運行模型20 次以找到最小且穩定的Q值，最終確定3 個因子能夠合理解釋污染源。測定系數R2表明，重金屬之間具有很強的相關性（最大的R2為Zn 的0.989，As 與Cr 的R2分別為的0.497 和0.601，其余元素的R2值大于0.700），同時絕大部分沉積物樣品的殘差值在-3～3 之間［16］，這些結果表明PMF 模型擬合效果良好，可以解析西干渠沉積物重金屬來源。利用PMF 分析得到西干渠及其支渠的重金屬源成分譜（見圖6）。

圖6 PMF法解析干支渠沉積物重金屬污染源譜圖Fig.6 Spectrum of heavy metal pollution sources in irrigation canal sediments by PMF method

因子1 對元素Cr 貢獻率達到85.22%，對元素As 貢獻率達到81.85%，對元素Cu 貢獻率達到48.42%，對元素Hg 貢獻率達到28.28%。Cr 與污水污泥有關，工業廢物處理、溢出物以及殘余物都導致Cr 的累積［17］；Cu 的主要來源包括有色金屬開采及冶煉過程中的污染排放、化石燃料的燃燒與工業制造過程中的其他工業排放都是造成Cu 污染的重要原因［18］；As 與Hg 的主要來源是煤炭燃燒，工業活動依賴大量的煤炭燃燒［19］。因此推測因子1為工業污染源，Cr、Cu與As是主要污染物。

因子2 對元素Zn 貢獻率達到60.40%，對元素Cd 貢獻率達到74.55%，對元素Pb 貢獻率達到48.22%。磷肥的原料磷礦石中含有Cd，大部分Cd 能進入肥料中，部分磷肥中含Cd 含量達到30～3 000 mg/kg［20］。Zn與Hg與農業活動密切相關，是農藥、除草劑與化肥的組成成分［6，21］；長期施用含有重金屬的農藥、除草劑與化肥會造成重金屬在土壤中的積累；對清涼山水庫沉積物與艾比湖表層沉積物研究表明［22，23］，沉積物重金屬Zn、Pb 與Cd主要來源于農業污染；對青獅潭水庫西湖表層沉積物來源分析得出，沉積物中的Cd 與Hg 主要來自于農業污染［7］。因此推測因子2為農業污染源，Zn、Cd與Pb是主要污染物。

因子3 對元素Cu 貢獻率達到51.39%，對元素Hg 貢獻率達到54.69%，對元素Zn 貢獻率達到29.82%。城市污泥是Cu 的一個重要來源，有研究報道，我國城市的污泥含Cu 量達486 mg/kg，同時城市污泥由于其含有大量有機質與營養元素，因此污泥也常作為肥料用于農業生產［24］；城市污泥中富集著大量的Hg，王寧等［25］研究了全國城市污泥樣品，其中汞含量范圍為0.45～15.42 mg/kg，同時全國超60%省份的污泥樣品中都存在Hg 的重度污染情況；Zn 是常見的機動車發動機的燃料添加劑，同時也大量存在于輪胎、制動系統以及軸承磨損物中［26］；在降雨天氣或城市路面清潔過程中含有重金屬污染物的灰塵隨地表徑流進入到附近土壤和水體中［27-29］。推測因子3為城市污染源，Hg、Cu與Zn是主要污染物。

綜上所述，青獅潭灌區干支渠沉積物重金屬積累主要受工業污染源、農業污染源與城市源影響。由圖6的PMF 模型分析計算表明，農業污染源對研究區沉積物重金屬貢獻最大，貢獻量達到42.45%，工業污染源貢獻量為33.86%，城市（城鎮）污染源貢獻量為23.69%。

3 結 論

本文在分析漓江上游青獅潭水庫西干渠干支渠沉積物重金屬含量分布的基礎上，結合潛在生態風險評價，對沉積物重金屬的污染源進行定量解析，主要結論如下。

（1）研究區灌渠沉積物重金屬含量的大小順序均為Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞As＞Cd＞Hg。灌溉季節（平水期）重金屬元素均高于背景值，除Cd 外其他元素均小于篩選值。非灌溉季節（枯水期）重金屬元素均高于背景值，除Cd與Zn外其他元素均小于篩選值。非灌溉季節的重金屬含量相比灌溉季節平均提升了50.84%，Zn、Cd與Pb重金屬元素變異性相對較大。

（2）灌渠水流對表層沉積物（0～5 cm）重金屬產生影響。灌溉季節重金屬元素含量表現為干渠＜支渠，非灌溉季節下各重金屬元素含量表現為干渠＞支渠。由于下游采樣點受周邊潛在污染源等環境特征的影響，以及灌渠下游的水流流速降低導致沉積物淤積，使得西干渠與桂林支渠的中下游重金屬污染程度嚴重，出現部分重金屬超標，在非灌溉季節超標現象嚴重。

（3）單項污染物潛在生態指數計算表明，Cr、Cu、Zn、As 和Pb 在灌溉與非灌溉季節均處于輕微風險狀態，Cd 在灌溉季節與非灌溉季節的污染風險等級分別為較強與極強；Hg在灌溉季節與非灌溉季節的污染風險等級分別為強與較強；Pb在灌溉季節與非灌溉季節的污染風險等級分別為較強與極強。綜合潛在生態風險評估結果表明，綜合潛在生態風險等級為強，西干渠中下游及桂林支渠存在一定的潛在生態風險。

（4）通過pearson 相關性分析與PMF 模型分析表明，灌渠的重金屬污染源包括工業污染源、農業污染源與城市（城鎮）污染源等3 個污染源。其中，農業污染源占主導地位，貢獻率為42.45%，工業污染源貢獻率為33.86%，城市（城鎮）污染源貢獻率為23.69%。結果表明，灌渠沉積物重金屬含量主要受人類活動影響，應該考慮對灌渠污染物的排放進行控制。