工業化聚丙烯樹脂中揮發性有機物的溯源及形成機理

康 鵬，鄒發生，蔡 濤，石勝鵬，辛 琦，高達利

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）樹脂生產工藝較多且PP產量較大，工業化生產技術主要有溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體-氣相法五大類[1-2]。目前比較先進的PP生產技術主要是氣相法和本體-氣相法，這兩種方法可滿足大規模（200 kt/a以上）生產對操作經濟性、產品多樣性和高性能的要求，因而得到了比較廣泛的應用[1，3]。近年來，我國在引進吸收國外先進工藝技術的基礎上，開發了國產環管工藝。目前，國內PP工業逐漸形成了中國石化環管工藝、巴塞爾公司的Spheripol和Spherizone工藝、Ineos公司的Innovene工藝、JPP公司的Horizone工藝等多種工藝并存的局面。隨著環保意識的增強，高性能的環保PP樹脂已成為未來高端合成樹脂的發展方向之一[4]。而汽車內飾PP材料的行業準入門檻大幅提高，PP的揮發性有機物（VOC）釋放問題成為亟待解決的技術問題。研究結果表明，工業化生產過程中PP樹脂產生VOC的因素較復雜[4-12]，尤其我國PP樹脂的生產工藝多樣且涉及的工業生產流程復雜，不同工藝路線的PP產品VOC釋放可能差異較大。而目前關于工業化生產過程中PP樹脂的VOC溯源研究較少。

本工作對75種市售PP樹脂的VOC含量進行分析，選擇兩種典型生產工藝的PP樹脂，對聚合工藝和熔融造粒階段中VOC的產生過程進行溯源，以揭示PP樹脂中VOC的形成機理，為從源頭解決PP樹脂的VOC問題提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

PP樹脂：熔體流動速率（MFR）（10 min）3～100 g，共計75個牌號，生產工藝主要為中國石化環管工藝、Innovene工藝、Horizone和Spherizone工藝，市售。PP粉料和顆粒料：MFR（10 min）30～60 g，生產工藝為環管工藝和Innovene工藝，分別由中國石化鎮海煉化分公司和中國石化揚子石油化工有限公司提供。

頂空氣相色譜/質譜聯用儀：7697A-7890B-5977A型，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 VOC測試方法

分別取（1±0.01） g 的PP試樣置入10 mL的頂空瓶中，利用高純氦氣充分置換瓶內的空氣，用含有耐高溫硅橡膠墊的鋁制瓶蓋密封后備用。將裝有試樣的頂空瓶放進頂空自動進樣器內，在不同溫度下加熱不同時間后通過自動進樣器使頂空瓶頂部的氣體自動進樣。采用FID和MS檢測器對VOC進行定量和定性分析，經FID得到的譜圖通過積分即可定量，經過MS檢測器得到的譜圖通過NIST譜圖庫人工檢索即可定性。定量方法參考文獻[13]，VOC均選用丙酮定量，并折算成總碳質量，即VOC含量表示為每克PP中含有的總碳質量。

2 結果與討論

2.1 市售PP樹脂的VOC種類及含量分布

PP樹脂是PP復合材料的重要基礎原料，它的總VOC（TVOC）含量可能會對PP復合材料及最終制品的TVOC含量產生重要影響。如能有效控制PP樹脂的TVOC含量，將有利于從源頭上降低PP復合材料及制品中的VOC釋放。以市售的75種不同牌號主流PP樹脂為研究對象，研究了不同PP樹脂的VOC種類及含量。研究結果表明，75種PP樹脂中VOC種類均包含不同分子量的烴類VOC，部分PP樹脂的VOC種類還包含醇、酮類VOC。

進一步分析PP樹脂的TVOC，發現含量差異較大，在從13.5 μg/g到500 μg/g的不同區間均有分布，其中，TVOC含量低于50 μg/g的僅占2%左右，50～100 μg/g的占9%左右，大于100 μg/g的近90%。由此可見，目前市售的低VOC的PP樹脂仍較少，大部分PP樹脂的TVOC含量依然較高，但TVOC含量大于300 μg/g的PP樹脂也較少。由于大部分市售PP樹脂的TVOC含量都高于50 μg/g，這些PP樹脂與其他原料復合后，可能使復合材料的TVOC含量較高，加大車內環境的污染并可能對人體產生不利影響。針對PP樹脂的VOC進行溯源分析，找到不同PP樹脂中VOC的來源是進一步開發低VOC PP樹脂的前提。

2.2 PP樹脂中VOC溯源分析

上述市售PP樹脂均約為粒徑3 mm的粒料，由PP粉料添加不同助劑熔融擠出造粒得到。由于不同牌號PP樹脂的VOC影響因素復雜，且受不同生產流程的影響，因無法排除助劑及熔融擠出造粒引起的微量氧化降解或熱機械降解對VOC的影響，僅通過檢測市售PP顆粒的VOC種類和含量尚不能精確推斷它的來源和產生機理。之前根據PP樹脂工業化生產流程初步推斷烴類VOC可能來自聚合過程的低聚物或由雙螺桿擠出機熱機械降解所致[14-15]。若要精準溯源VOC，需結合單因素分析，如對聚合過程的低聚物和擠出造粒的降解產物分別溯源才可證明不同VOC的來源。按照PP產業鏈流程來看，若能精確識別PP樹脂未熔融造粒前PP粉料中VOC的精確分子結構和相對含量，則可揭示這些VOC產生于低聚物還是熔融造粒降解。

圖1 不同牌號PP樹脂的TVOC含量分布Fig.1 The distribution of total volatile organic compound(TVOC) content from various polypropylene(PP) resins.

選擇工業化生產的PP粉料和造粒后的粒料進行VOC組成及含量的研究。鑒于PP粉料未添加抗氧劑，為防止表征過程中較高測試溫度導致氧化降解產生新的VOC，需保證粉料在存儲及測試過程中均未發生氧化降解。從兩方面著手解決這一問題：一方面保證PP粉料從聚合裝置取料后盡快測試；另一方面，優化測試方法，降低測試溫度和測試時間。綜合這兩方面，盡量減小VOC測定誤差。

不同處理條件下PP粉料中VOC的GC譜圖見圖2。由圖2可見，較低加熱溫度（50～70 ℃）下VOC主要為不同分子量的烴類；升高溫度和延長加熱時間對VOC種類基本無影響，但VOC含量有小幅增加。加熱溫度對VOC的影響略大于加熱時間。當溫度升至120 ℃時，加熱20～120 min，VOC種類基本無明顯改變，這可能是因為粉料的孔隙較大，較短時間內VOC可快速達到氣固平衡；但隨著加熱時間延長至5 h，VOC種類則大幅增多，這些新增VOC為丁烯、丙酮、叔丁醇和乙酸等含雙鍵或含氧類化合物。由于PP的叔碳原子不穩定，高溫條件下易氧化，導致PP分子鏈氧化降解斷鏈形成不同分子量的含氧類化合物和丁烯。因此，對于PP粉料，VOC測試宜在120 ℃下加熱20～60 min的條件下進行，以避免粉料額外降解導致新增VOC。

圖2 不同處理條件下PP粉料中VOC的GC譜圖Fig.2 GC chromatograms of volatile organic compound(VOC) from PP powders under different treatment conditions.

2.3 PP樹脂中VOC形成機理研究

選取工業化生產的中國石化環管工藝和Innovene工藝生產的PP粉料和粒料進行VOC產生機理的研究。PP粉料和工業化粒料中VOC的GC譜圖見圖3。由圖3可知，PP粉料經工業化裝置擠出造粒后，VOC種類和含量變化不大，僅表現為各峰強度整體上升或下降。如中國石化環管工藝生產的PP粉料造粒后VOC含量呈下降趨勢，而采用Innovene工藝生產的PP粉料造粒后VOC含量呈上升趨勢。兩種工藝生產的PP粉料造粒后VOC含量出現波動可能是由于VOC在這兩種PP樹脂中因結構差異導致的擴散行為不同或造粒過程中PP熱穩定性不同所致。

圖3 PP粉料和工業化粒料中VOC的GC譜圖Fig.3 GC chromatograms of VOC from PP powders and industrial pellets.

PP粉料的VOC組成幾乎和PP工業化粒料一樣，鑒于排除了PP粉料在測試溫度下的氧化降解因素，因此大部分的烷烴在PP粉料階段就存在，表明該部分VOC由聚合階段產生。此外，PP粉料經擠壓造粒后未見明顯的含氧類VOC產生，也未見明顯的新烷烴或烯烴產生，加之工業化擠出造粒裝置均有氮氣保護、氧氣濃度極低，可以排除部分VOC來源于PP樹脂的熱氧化降解。

PP粉料在大型絕氧擠出機中往往經歷210～230 ℃高溫以及雙螺桿的高速剪切，PP熔體發生少量熱機械降解不可避免。因此在PP樹脂中檢測到的VOC中有一部分可能來源于熱機械降解導致的無規斷鏈。綜上所述，經溯源發現，PP粉料中的VOC僅來源于PP聚合過程；但PP粒料中的VOC則來源于PP聚合過程以及擠出造粒過程中的熱機械降解，其中，聚合過程產生的VOC占大部分。

聚合過程中VOC的產生機理需從聚合機理入手。PP聚合為配位聚合或定向聚合，存在鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等眾多基元反應，其中，鏈轉移過程存在向單體轉移或向氫氣轉移，是可能產生不同分子量化合物的重要途徑。鏈轉移至單體可形成丙烷，但在聚合工藝中丙烷及丙烯有專門的回收裝置，在終端PP樹脂中未檢測到丙烷。因此，鏈轉移至單體對VOC的形成無實際影響，VOC最大的可能性來源是鏈轉移至氫氣，這與前期研究的聚合過程中氫氣添加量越大，PP樹脂中VOC含量越多的規律[15]基本相一致。因此，可判斷PP樹脂中的VOC基本來源于聚合過程中鏈轉移至氫氣反應。

VOC主要由不同分子量的烷烴構成，且烷烴中碳數為3的倍數。這些低聚物是在聚合過程中由氫轉移形成的，形成機理見圖4。由于PP催化劑具有多活性中心，在聚合過程中鏈增長形成一系列大小不一的分子鏈，這些分子鏈經氫轉移后可形成不同分子量的烷烴。由于鏈增長過程中存在丙烯的立體定向1，2插入和區域不規則2，1插入，可形成異丁基和正丁基端基。經區域不規則2，1插入后，分子鏈基本不再具有活性，不能繼續進行鏈增長，見圖5。

圖4 PP樹脂中低聚物類VOC產生機理Fig.4 Formation mechanism of oligomer VOC in PP resin.

圖5 PP鏈增長的三種方式Fig.5 Three pathways of PP chain growth.

少量端基為正丁基的烷烴，如正己烷、4-甲基-辛烷等主要由丙烯在聚合過程中的區域不規則2，1插入導致；大量端基為異丁基的烷烴，如2-甲基-戊烷、2，4-二甲基-庚烷等主要由丙烯聚合過程中的立體定向1，2插入導致?？紤]到聚合過程中除了立體定向1，2插入外，還有少量的立體不規則1，2插入，這些不規則的1，2插入是導致圖3中VOC的色譜峰中有多個較小肩峰的主要原因。圖3中VOC的色譜峰歸屬如下：峰1，2，4，6，8為立體定向1，2插入形成的端基為異丁基的低聚物烷烴，峰3，5，7，9為區域不規則2，1插入形成的端基為正丁基的低聚物烷烴，峰4'，5'，6'，7'，8'，9'為立體不規則1，2插入形成的低聚物烷烴。

PP熔體因擠出機熱機械降解導致產生VOC需從PP熱降解機理進行解釋。PP熱機械降解主要是熱和/或機械剪切導致PP分子鏈的叔碳原子被奪氫形成叔碳自由基，然后進行一系列的β斷鏈降解，從而導致PP分子量大幅降低[15]。本工作中PP經造粒后MFR（10 min）為29～31 g，幾乎不變化，說明發生β斷鏈的程度較低，僅有少量斷鏈或斷鏈發生在分子鏈端部，這樣才能滿足PP的MFR幾乎不變?；诖?，提出PP的熱機械降解機理（見圖6）。PP分子鏈受到熱機械剪切后在叔碳原子處斷裂形成不同分子量的烷烴。正如低聚物類VOC存在端基不同的分子結構，PP熔體在降解時同樣存在不同端基分子鏈降解形成不同結構的VOC。由于本工作均選用等規度較高的PP，因此圖6A中所示機理形成的VOC占主要部分，圖6B所示機理形成的VOC占小部分，具體比例視PP樹脂等規度而定。

圖6 PP樹脂熱機械降解產生VOC的機理Fig.6 Formation mechanism of VOC produced by thermal mechanical degradation of PP resins.

降解法生產的PP樹脂在PP粉料的基礎上添加過氧化物對PP進行降解，丙酮和叔丁醇是降解形成的主要VOC產物，產生機理[16]如圖7所示。過氧化物在PP熔融加工過程中導致PP分子量降低的同時，自身降解形成丙酮和叔丁醇。

3 結論

1）市售PP樹脂的TVOC含量為13.5～500 μg/g。所有PP樹脂的VOC均含有不同分子量的烷烴和烯烴，多以C6H14，C9H20，C12H26，C15H32等碳原子數為3的倍數的烷烴和少量的C6H12和C9H18為主。

2）市售PP樹脂中VOC的形成主要來源于兩部分，一部分由聚合過程的低聚物產生，一部分由熔融擠出造粒過程中熱機械降解產生。提出了不同階段VOC分子層面的形成機理，其中，來源于低聚物的烴類VOC存在較多同分異構體，主要由丙烯定向聚合復雜機理導致；降解產生的VOC主要由形成的不同端基的PP分子產生。降解法PP樹脂VOC的形成還包括過氧化物自身自由基分解殘留。