殼聚糖改性聚合物應用評價及生物降解性探究

賴南君，蔣 茜，陳明珠，李 平，徐宏偉，高 昊

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 中國石油 新疆油田分公司開發公司，新疆 克拉瑪依 834000）

隨著我國油氣開發逐漸向中后期發展，聚合物驅作為提高原油采收率的手段之一，在國內外已被廣泛應用于各大油田。但大量的聚丙烯酰胺注入地層，使油井采出液中聚合物含量急劇升高，導致采出液出現嚴重的水質變化[1-2]。若將采出液直接排放會對環境造成嚴重污染；若對采出液進行大量集中處理則會使采出成本增大。

殼聚糖由于活性高、具有生物降解性且價格低廉，被廣泛應用于各個領域[3]。將殼聚糖改性的聚合物用于三次采油，在提高采收率方面顯示出應用潛力。dos Santos Francisco等[4]合成的三甲基殼聚糖對碳酸鹽巖儲層具有良好的提高采收率能力。Liu等[5]合成了殼聚糖接枝咪唑啉單體共聚物，可提高采收率8.08%。Li等[6]合成出一種新型水溶性梳狀聚兩性離子，該聚合物顯示出較強的流動控制能力。本課題組[7-10]在前期大量實驗基礎上已成功地將可降解殼聚糖接入聚合物鏈中，制備了一種初具生物降解能力的改性殼聚糖超支化聚合物。盡管殼聚糖及其衍生物的生物降解性已被廣泛報道[11-13]，但關于應用于油田后改性殼聚糖聚合物的生物降解性的研究報道較少。本課題組從分子結構出發，以更為簡易的合成方法制備出殼聚糖改性聚合物，并進行了相關生物降解性研究。

本工作以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）等為原料，以殼聚糖為功能單體進行自由基共聚[14-17]，得到殼聚糖改性聚合物。利用FTIR、1H NMR、靜態光散射對殼聚糖改性聚合物進行了表征，并對溶液性能及生物降解性進行了評價，同時考察了該聚合物的流度控制能力及流經多孔介質后的生物降解性，為油田用聚合物的開發提供新思路。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

殼聚糖（分子量0.89×105，脫乙酰度95%，AR）、硝酸鈰銨（AR）、ɑ-淀粉酶（BR）、AMPS（AR）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）（分子量5×106，水解度20%）、AM、溴化鉀、乙酸、氯化鈉、氯化鈣、六水氯化鎂、無水乙醇：AR，成都科龍化工試劑廠。

WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波譜儀：Bruker公司；DV-Ⅲ型黏度計：博勒飛儀器公司；BI-200SM型廣角激光光散射儀：布魯克海文儀器公司。

1.2 殼聚糖改性聚合物的合成

取0.3 g殼聚糖溶于30 mL 1%（w）的乙酸溶液中，攪拌使殼聚糖完全溶解得到殼聚糖乙酸溶液。

取24.754 6 g AM加入100 mL三口燒瓶中，用少量蒸餾水溶解后，加入2.845 4 g AMPS，同時滴加22.53 mL殼聚糖乙酸溶液，通過1%（w）氫氧化鈉溶液調節體系pH=4，將三口燒瓶置于水浴中39.3 ℃下預熱10 min，同時持續通入氮氣；稱取0.173 9 g硝酸鈰銨溶于少量蒸餾水中，預熱5 min后滴入三口燒瓶中，補加蒸餾水維持體系質量一定，充分攪拌5 h至體系呈凍膠狀；取出產物，用無水乙醇反復洗滌以除去未反應單體，所得產物即為殼聚糖改性聚合物，將產物剪成細碎的白色顆粒狀固體，真空干燥后待用。

1.3 表征方法

用傅里葉變換紅外光譜儀對殼聚糖改性聚合物的官能團進行分析，KBr壓片。以重水為溶劑，用核磁共振波譜儀對殼聚糖改性聚合物的分子結構進行表征。

用廣角激光光散射儀測定聚合物的分子量，波長532 nm，聚合物溶液質量濃度分別為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mg/mL，KCl標準溶液質量濃度分別為1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 mg/mL，25 ℃，預熱廣角激光光散射儀30 min，控制散射角度分別為30°，40°，50°，60°，70°，80°，90°。

測得殼聚糖改性聚合物的分子量后，采用相同分子量的HPAM進行聚合物溶液性能評價及生物降解性評價實驗。

1.4 溶液性能評價

常溫下使用蒸餾水配制殼聚糖改性聚合物及HPAM聚合物母液（5 000 mg/L），老化待用；在設定黏度計剪切速率7.34 s-1下評價聚合物溶液性能：1）用蒸餾水將聚合物母液分別稀釋至不同質量濃度，30 ℃下測定各質量濃度聚合物溶液的黏度，評價聚合物溶液的增黏性；2）用蒸餾水將聚合物母液稀釋至1 000 mg/L，測定不同溫度下聚合物溶液的黏度，評價聚合物溶液的耐溫性能；3）用蒸餾水配制不同質量濃度的氯化鈉、氯化鈣及氯化鎂鹽溶液，再用不同鹽溶液將聚合物母液稀釋至1 000 mg/L后測定稀釋后聚合物溶液的黏度，評價聚合物溶液的耐鹽性能；4）用蒸餾水將聚合物母液稀釋至1 000 mg/L，在30 ℃下測定聚合物溶液經吳茵攪拌器剪切不同時間后的黏度，評價聚合物溶液抗剪切性能。

1.5 生物降解性評價

用α-淀粉酶研究殼聚糖改性聚合物的生物降解作用[18-19]。用蒸餾水配制1 500 mg/L的殼聚糖改性聚合物溶液，測得黏度后，配制黏度接近的HPAM溶液；分別取殼聚糖改性聚合物溶液及HPAM溶液100 mL置于2個250 mL廣口瓶中，密封；向廣口瓶中加入0.04 g α-淀粉酶，置于60 ℃水浴中、靜置，測定生物酶作用下的聚合物溶液黏度，直至黏度穩定。

1.6 多孔介質流動及采出液生物降解性實驗

用蒸餾水配制1 500 mg/L的聚合物溶液；根據滲透率要求，在內徑2.5 cm、長度30 cm的填砂管中填入石英砂，填好后稱干重；液壓機壓制壓力為10～13 MPa。流動實驗流程見圖1。60 ℃下，向填砂管中注入蒸餾水（0.5 mL/min），待注入壓力平穩后，記錄填砂管兩端顯示的壓差，測量濕重，計算該填砂管中石英砂的滲透率及孔隙度；注入聚合物溶液（0.3 mL/min），待注入壓力基本穩定時，記錄平穩后填砂管兩側的注入壓力，計算阻力系數（RF）；接著向填砂管中注入蒸餾水（0.5 mL/min），待注入壓力穩定后，記錄填砂管兩側顯示壓力，計算殘余阻力系數（RFF）。同時收集經過填砂管后的聚合物溶液，按照生物降解性評價步驟，測試采出液的生物降解性。

圖1 流動實驗流程Fig.1 Flow experiment flow chart.

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 FTIR表征結果

殼聚糖改性聚合物的FTIR譜圖見圖2。從圖2可看出，2 930 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的伸縮振動；1 044，1 182，630 cm-1處的吸收峰歸屬于—SO3H；1 675 cm-1處的吸收峰歸屬于—CONH2；3 434 cm-1處的吸收峰歸屬于—OH。

圖2 殼聚糖改性聚合物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of chitosan modified polymer.

2.1.21H NMR的表征結果

殼聚糖改性聚合物的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可知，化學位移δ=1.54，2.20處的吸收峰歸屬于殼聚糖改性聚合物鏈上的亞甲基質子；δ=1.07，3.08～3.32 處的吸收峰分別歸屬于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鏈上甲基、亞甲基質子；δ=3.55處的吸收峰歸屬于殼聚糖糖苷鏈開環處的—CH；δ=5.57～5.60處的吸收峰歸屬于羥基；δ=6.04～6.15，7.65處的吸收峰分別歸屬于—NH2和—NH。

圖3 殼聚糖改性聚合物的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of chitosan modified polymer.

2.1.3 靜態光散射

通過改變聚合物的質量濃度和散射角度，繪制殼聚糖改性聚合物的激光散射Berry曲線，如圖4所示。從圖4通過外推法，可獲得截距，并得到Mw為5.13×106。

圖4 殼聚糖改性聚合物的Berry曲線圖Fig.4 Berry graph of chitosan modified polymer.

2.2 聚合物溶液性能評價

對殼聚糖改性聚合物溶液進行性能評價，結果見圖5。從圖5可看出，隨聚合物質量濃度的增大，殼聚糖改性聚合物溶液和HPAM溶液的黏度均呈上升趨勢，且殼聚糖改性聚合物溶液的黏度高于HPAM，當質量濃度為3 000 mg/L時，殼聚糖改性聚合物溶液的黏度為560 mPa·s，說明它具有較好的增黏性。在不同溫度下，殼聚糖改性聚合物溶液的黏度比HPAM大得多；隨溫度的升高，兩種溶液的黏度均呈下降的趨勢，但殼聚糖改性聚合物溶液的黏度保留率更高，說明具有較好的耐溫性能。Na+，Ca2+，Mg2+的存在對聚合物溶液的黏度均有較大影響，其中二價無機鹽離子對溶液黏度的影響比一價無機鹽離子大；與HPAM相比，殼聚糖改性聚合物在鹽溶液中的黏度相對較高，表明殼聚糖改性聚合物具有一定的抗鹽性。隨剪切時間的延長，聚合物溶液的黏度先下降后趨于平緩；剪切后殼聚糖改性聚合物的黏度保留率高于HPAM，說明殼聚糖改性聚合物具有優良的抗剪切性能。

圖5 不同因素對聚合物溶液性能的影響Fig.5 Effects of different factors on the performance of chitosan modified polymer solution.

2.3 生物降解性能評價

生物降解性評價結果見表1。

表1 生物降解性能Table 1 The biodegradability property

從表1可看出，殼聚糖改性聚合物溶液未加α-淀粉酶時靜置前后黏度保留率為96.10%，加入α-淀粉酶后黏度急劇下降，降解后黏度保留率為49.14%，說明α-淀粉酶對殼聚糖改性聚合物溶液具有降解作用，而對HPAM溶液的降解影響不大。HPAM溶液降解前后的黏度變化較小，黏度保留率均在90%以上，這說明殼聚糖改性聚合物相比HPAM有良好的生物降解性。

2.4 多孔介質流動阻力及采出液生物降解性實驗

2.4.1 多孔介質流動實驗

殼聚糖改性聚合物注入壓力曲線見圖6。從圖6可看出，前水驅時，注入壓力較小，注入聚合物后，注入壓力陡然增大；后水驅時，注入壓力略有減小。滲透率較大時，注入壓力均較小，小于0.1 MPa；滲透率較小時，壓力變化較大。在兩個滲透率下，殼聚糖改性聚合物溶液的注入壓力均高于HPAM溶液。各段注入壓力參數及計算結果見表2。從表2可看出，注入聚合物溶液過程中，多孔介質滲透率增加，聚合物溶液建立RFF的能力均下降，且降幅較大。當滲透率在0.18 μm2左右時，殼聚糖改性聚合物溶液的壓力上升速率相比HPAM較快，達到平穩時的注入壓力較高，殼聚糖改性聚合物和HPAM的RF分別為70.98，63.21，RFF分別為26.24，19.56，殼聚糖改性聚合物的RF和RFF較高。當滲透率接近1.0 μm2時，殼聚糖改性聚合物和HPAM的RF分別為28.67，16.32，RFF分別為9.80，5.42，說明殼聚糖改性聚合物建立流動阻力的能力強于HPAM。

圖6 聚合物注入壓力曲線Fig.6 Injection pressure curves of polymers.

表2 多孔介質流動實驗結果Table 2 Results of the press in the porous media

2.4.2 采出液生物降解性實驗

將流經滲透率接近0.18 μm2填砂管的聚合物溶液收集起來作為采出液，測定該采出液的生物降解性能，結果見表3。從表3可看出，殼聚糖改性聚合物原液經生物酶作用后，黏度保留率為49.14%。原液流經多孔介質后，采出液黏度為223.4 mPa·s，相對原液的黏度保留率為78.52%，說明聚合物溶液流經多孔介質后不可避免會引起一部分黏度降低。采出液用生物酶作用后，黏度降至41.3 mPa·s，黏度保留率僅為18.49%，說明殼聚糖改性聚合物在注入地層，流經多孔介質剪切后，生物降解性更佳。

表3 采出液生物降解性實驗結果Table 3 Results of produced fluid biodegradability

3 結論

1）合成了殼聚糖改性聚合物，Mw為5.13×106。殼聚糖改性聚合物溶液與HPAM相比，具有較好的增黏性、耐溫抗鹽性、抗剪切性及生物降解能力。

2）殼聚糖改性聚合物注入滲透率0.18 μm2左右的填砂管時的RF與RFF分別為70.98，26.24，說明該聚合物注入地層后降低地層滲透率的能力較強。

3）對注入填砂管后排出的聚合物采出液進行生物降解，黏度保留率僅為18.49%，殼聚糖改性聚合物經地層多孔介質剪切拉伸作用后，再進行酶降解，生物降解性更優。