PAPP/MPP/Mg(OH)2協效阻燃PP的性能研究

鄭康 蘇為力 趙雪 曹崢 陶國良*

(1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇省環境友好高分子材料重點實驗室，江蘇 常州，213164；2.江蘇省光伏科學與工程協同創新中心，江蘇 常州，213164)

聚丙烯(PP)具有優異的耐腐蝕性、力學性能和加工性能，被廣泛應用于醫療器械、家電、化工容器和食品包裝等行業。但PP容易燃燒，其極限氧指數(LOI)只有17%左右，燃燒時產生大量熔滴。近年來開發的焦磷酸哌嗪(PAPP)具有磷含量高、耐水性和成炭性好等優點，已經成為無鹵阻燃劑研究的熱點[1-3]。PAPP和聚磷酸三聚氰胺(MPP)復配體系研究較多，此外，許肖麗等[4]研究了氧化鋅(ZnO)作為協效阻燃劑與PAPP和MPP復配阻燃共聚PP，ZnO能夠明顯改善復配阻燃劑的效果，協效作用明顯。

Mg(OH)2具有抑煙、無毒等優點，被廣泛用作PP的綠色環保阻燃劑。由于其單獨使用時添加量大，容易影響PP的力學性能，因此一般將其用作協效阻燃劑[5-6]。下面以PAPP， MPP和Mg(OH)2為復配阻燃劑制備了PP復合材料，并研究了其燃燒性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

PP，EA5076，韓國大林實業有限公司；PAPP，自制；MPP，武漢卡諾斯科技有限公司；Mg(OH)2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

密煉機，SU-70c，常州溯源橡塑科技有限公司；平板硫化機，S(X)M-1L-KA，常州市第一橡塑設備有限公司；熱重分析儀(TG)，TG209F3，德國耐馳公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Avatar370，美國尼高力儀器公司；核磁共振波譜儀，AV400，瑞士布魯克公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-IT100，日本電子株式會社；水平垂直燃燒測定儀，CZF，極限氧指數測定儀，JF-3，均為南京江寧分析儀器有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 PAPP的制備

將一定量的磷酸和去離子水加入三口燒瓶中，在80 ℃下攪拌30 min，然后分批加入與磷酸物質的量比為1∶2的無水哌嗪，充分攪拌。反應結束后將反應液轉移至燒杯中，攪拌蒸發，抽濾得白色晶體，115 ℃干燥，粉碎，得到白色粉末狀中間體。

將所得的中間體放置在管式爐中，220 ℃熱處理30 min，得到目標產物，粉碎后用低溫去離子水進行水洗，置于115 ℃真空干燥箱進行干燥，最終得到淡褐色的粉末，備用[7]。

1.2.2 PP復合材料的制備

將PP，PAPP，MPP，Mg(OH)2按照一定比例加入密煉機中，溫度200 ℃，轉速30 r/min，密煉時間10 min，將密煉好的樣品用平板硫化機壓成片材，并裁成標準測試樣條待用。PP復合材料配方如表1所示。

表1 PP復合材料配方 質量份

1.3 測試與表征

FTIR分析：波長3 700～500 cm-1。

核磁共振氫譜(1H NMR)分析：溫度20 ℃，氘代水(D2O)為溶劑，四甲基硅烷為內標。

SEM觀察：燃燒后的殘留物表面噴金。

TG分析：稱取樣品2 mg，在氮氣氣氛下，以20 ℃/min從30 ℃升至700 ℃。

LOI測試按照GB/T 2406.2—2009進行；UL-94垂直燃燒測試按照GB/T 2408—2008進行。

2 結果與討論

2.1 PAPP的結構分析

圖1為PAPP的FTIR分析。

圖2為PAPP的1H NMR分析。

由圖2可以看出，化學位移4.70處的峰為D2O中H原子的峰， 3.56處的峰為哌嗪中C—H的H原子裂解峰。哌嗪中N—H的H裂解峰和焦磷酸中—OH的H裂解峰沒有顯示。

2.2 復合材料的力學性能

表2是純PP及其復合材料的力學性能。

表2 純PP及其復合材料的力學性能

由表2可以看出，純PP的拉伸強度為28.19 MPa，在添加了質量份為30.0份的阻燃劑后，PP復合材料的拉伸強度降至21.00 MPa左右。這主要是由于添加了膨脹型阻燃劑后，PP復合材料的力學性能會受到影響[10]。

2.3 復合材料的燃燒性能

2.3.1 燃燒性能分析

表3是純PP及其復合材料的燃燒性能。

從表3可以看出：純PP的LOI僅為17%，垂直燃燒無等級。當加入質量份為30.0份的PAPP阻燃劑后，2#樣品的LOI達到27%，垂直燃燒等級達到V-1級，阻燃性能不理想。當PAPP和MPP的質量比為3∶1，2∶1時，垂直燃燒等級均達到V-0級，3#和4#樣品的LOI均為30%，但4#樣品的燃燒時間更少，因此選擇PAPP和MPP的質量比為2∶1。這是因為MPP主要是作為酸源和氣源，而MPP添加量過少，成炭反應無法高效進行，從而影響材料的阻燃效果。另外，Mg(OH)2可進一步提升材料的阻燃性能，當Mg(OH)2的質量份為2.4份時，材料的LOI達到36%，垂直燃燒等級為V-0級別。

2.3.2 TG分析

圖3和表4為純PP及其復合材料的TG分析及結果。

表4 純PP及其復合材料的TG分析結果

由圖3和表4可以看出：純PP樹脂在334.2 ℃開始分解，在386.3 ℃達到最大失重速率，為35.96%/min，殘炭率僅為6.49%。在加入了PAPP后，初始分解溫度顯著提升，說明材料的熱穩定性提高。而隨著MPP和Mg(OH)2的加入，初始分解溫度有所下降，這可能是因為MPP熱分解生成了磷酸和聚磷酸，加速了PAPP和PP樹脂的成炭反應及酯化脫水；最大失重速率由35.96%/min(1#樣品)降低至31.24%/min(8#樣品)，說明隨著PAPP，MPP和Mg(OH)2的加入，材料的成炭性能提升，形成了致密的炭層，有效隔絕了熱和氧氣的傳遞，能夠減緩材料的降解。加入Mg(OH)2后的殘炭率較PAPP/MPP體系提高了5.17個百分點，因為Mg(OH)2受熱分解產生的MgO會增強阻燃體系的氣相阻燃作用，增強材料凝聚相的酯化成炭反應，能夠對整個阻燃體系起到增強成炭的作用。

2.3.3 SEM分析

圖4為復合材料燃燒后殘留物的SEM形貌。

由圖4可以看出：1#燃燒產生的殘留物在表面積累，幾乎沒有形成炭層，因此材料會持續燃燒，并產生嚴重滴落，無法自熄；2#燃燒產生的炭層有比較大的孔洞，炭層表面不夠緊實；4#燃燒后在表面形成致密且連續的膨脹炭層，但存在部分孔洞，這可能是因為PAPP和MPP的成炭性不好，炭層不均勻，而MPP熱分解產生稀釋性氣體，沖破炭層薄弱處形成孔洞；8#燃燒產生的膨脹炭層幾乎沒有孔洞，這可能是因為Mg(OH)2在燃燒時分解成水蒸氣和MgO，其中，水蒸氣可以稀釋氧氣和MPP熱分解產生的氣體，MgO形成致密的膜，減少了氣體的逸出，同時還有抑煙效果，MgO還能促進PAPP和MPP的酯化交聯反應，提高膨脹炭層的強度，起到增強阻燃的作用。

3 結論

a) PAPP/MPP/Mg(OH)2復配體系具有良好的阻燃效果，當其質量比為18.4∶9.2∶2.4時，垂直燃燒達到V-0級，LOI為36%，拉伸強度達到22.03 MPa。

b) 加入Mg(OH)2后，與PAPP/MPP體系相比，PP復合材料的初始分解溫度提高了93.7 ℃，殘炭率提高了5.17個百分點，最大失重速率降低了4.72個百分點。PP復合材料的熱穩定性顯著提高，火災風險顯著降低。