改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的制備及性能

郭茂 余秋豪 楊步雷 魯圣軍 王彩紅

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)，550025；2．貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)，550025；3．貴州開(kāi)磷磷石膏綜合利用有限公司，貴州 貴陽(yáng)，551109)

我國(guó)工農(nóng)業(yè)發(fā)展迅速，磷石膏作為磷肥和磷酸及其衍生物的副產(chǎn)物產(chǎn)量較大[1-3]。磷石膏的化學(xué)組分比較復(fù)雜，并含有較多的酸性雜質(zhì)和可溶性的有機(jī)雜質(zhì)，這些成分對(duì)環(huán)境的危害較大，因此不能隨意排放。從存儲(chǔ)壓力以及環(huán)保需求兩方面來(lái)看，將磷石膏利用起來(lái)，轉(zhuǎn)廢為寶非常有意義。當(dāng)前，在改性聚合物領(lǐng)域中使用磷石膏微粉替代鈣粉已成為拓展磷石膏應(yīng)用的重要途徑[4-6]。

聚氯乙烯(PVC)具有優(yōu)異的力學(xué)性能，價(jià)格便宜，應(yīng)用廣泛。但PVC塑料具有較低的韌性和不穩(wěn)定性。利用填料共混改性PVC是一種有效手段，其中，碳酸鈣、納米二氧化硅和高嶺土等填料對(duì)PVC的性能有較大的提升[7]。下面采用改性半水磷石膏共混改性PVC材料，考察了改性半水磷石膏/PVC共混材料的性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

磷石膏，貴州開(kāi)磷集團(tuán)股份有限公司；外潤(rùn)滑劑，AC3A0，富華化工公司；PVC，鋁酸酯，工業(yè)級(jí)，均為東莞市康錦新材料科技有限公司；硬脂酸，工業(yè)級(jí)，南京鑫旭工貿(mào)有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，K128P，內(nèi)潤(rùn)滑劑，G-60，氯化聚乙烯(CPE)，135A，均為上海杰上杰化學(xué)有限公司；有機(jī)錫穩(wěn)定劑，TMV-186，氧化鈣(CaO)，均為興安旺達(dá)微粉廠。

高速混合機(jī)，SHR10A，煙臺(tái)利豐機(jī)械有限公司；熔體流動(dòng)速率儀(MFR)，SRZ-400E，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-10C，上海華龍測(cè)試儀器有限公司；注塑機(jī)，DQ-100T，廣東德群機(jī)械有限公司；同步熱分析儀，STA449F3，德國(guó)耐馳儀器公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 改性半水磷石膏的制備

將磷石膏加入到高速混合機(jī)中，在120 ℃下攪拌，直至沒(méi)有游離水蒸發(fā)，制得半水磷石膏，再稱(chēng)取一定質(zhì)量的半水磷石膏置于90 ℃高速混合機(jī)中，預(yù)熱10 min，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.5% 的氧化鈣和鋁酸酯加入高速混合機(jī)中，高速攪拌至混合均勻，然后將一定量的乙醇溶液(硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%)加入高速混合機(jī)中，此過(guò)程需保證高速混合機(jī)氣蓋打開(kāi)，高速攪拌，直至乙醇完全揮發(fā)，最后冷卻至25 ℃，得到改性半水磷石膏。

1.2.2 PVC的預(yù)處理

取100質(zhì)量份PVC加入到90 ℃的高速混合機(jī)中，攪拌并預(yù)熱5 min；然后緩慢加入增塑劑DOP和有機(jī)錫穩(wěn)定劑，高速攪拌混合均勻；最后再加入固體助劑，待攪拌混合均勻后冷卻至室溫。

1.2.3 改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的制備

按表1配方，將預(yù)處理PVC加入到90 ℃的高速混合機(jī)中，低速攪拌，保溫5 min；隨后加入改性半水磷石膏，高速攪拌至混合均勻，冷卻至25 ℃。將所得混合物料加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)速80 r/min，溫度190 ℃，攪拌至混合物料變成小顆粒，出料并在鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃干燥8 h，最后利用注塑機(jī)成型。

表1 復(fù)合材料的配方 質(zhì)量份

1.3 測(cè)試與表征

熱穩(wěn)定性測(cè)試：氮?dú)鈿夥眨瑴囟确秶?2～1 200 ℃，升溫速率20 ℃/min。

拉伸性能按照GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試；MFR按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸角分析

圖1為純PVC及改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的水接觸角。由圖1可以看出，復(fù)合材料的水接觸角隨著改性半水磷石膏含量的增加而增大，說(shuō)明改性半水磷石膏可以改善復(fù)合材料的疏水性。

2.2 微熱重(DTG)分析

圖2為改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的DTG分析。

由圖2可以看出，純PVC剛開(kāi)始分解的兩個(gè)階段最快分解溫度分別為306.91，471.91 ℃，而添加5份改性半水磷石膏后，2#的兩個(gè)階段最快分解溫度分別升高至310.88，475.88 ℃，且該材料出現(xiàn)了第三階段分解峰，可歸因于磷石膏中主要物質(zhì)(硫酸鈣)的分解。因此，添加少量改性半水磷石膏可以改善PVC材料的熱穩(wěn)定性。

2.3 同步熱分析

圖3為改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的同步熱分析。由圖3可以看出，1#降解的第一段溫度為200～400 ℃，PVC發(fā)生分解，第二段溫度為400～600 ℃，此時(shí)，材料全部分解為小分子；隨著改性半水磷石膏含量增加，改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料分解釋放的產(chǎn)物逐漸減少，此外，改性半水磷石膏的加入對(duì)改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的熔點(diǎn)沒(méi)有明顯影響，此結(jié)果與DTG分析結(jié)果相似。

2.4 MFR分析

圖4為改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的MFR分析。

由圖4可以看出，當(dāng)改性半水磷石膏質(zhì)量份為15份時(shí)，改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的MFR達(dá)到最大值，為1.612 g/10 min，當(dāng)改性半水磷石膏質(zhì)量份為20份時(shí)，改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的MFR下降至0.655 g/10 min，這是由于適量的改性半水磷石膏具有很好的潤(rùn)滑作用，而過(guò)量的改性半水磷石膏會(huì)降低PVC復(fù)合材料的流動(dòng)性。

2.5 力學(xué)性能分析

圖5為改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系。

由圖5可以看出，1#的斷裂伸長(zhǎng)率為39.1%，拉伸強(qiáng)度為40.85 MPa；當(dāng)改性半水磷石膏質(zhì)量份為5份時(shí)，改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加了47.8個(gè)百分點(diǎn)，拉伸強(qiáng)度降低了3.70 MPa；隨著改性半水磷石膏含量的進(jìn)一步增加，改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的斷裂伸呈下降趨勢(shì)，當(dāng)改性半水磷石膏質(zhì)量份為20份時(shí)，改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率低于1#。另外，隨著改性半水磷石膏含量的增加，改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降，但拉伸模量上升。

3 結(jié)論

a) 改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的水接觸角隨改性半水磷石膏含量的增加而增大。

b) 少量改性半水磷石膏可以提高PVC材料的熱穩(wěn)定性。

c) 當(dāng)改性半水磷石膏的質(zhì)量份為15份時(shí)，改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的MFR最大 (1.612 g/10 min)。

d) 與純PVC相比,當(dāng)改性半水磷石膏的質(zhì)量份為5份時(shí)，改性半水磷石膏/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低了3.70 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率提高了47.8個(gè)百分點(diǎn)，且拉伸強(qiáng)度隨改性半水磷石膏含量增加而降低。