石墨烯復合材料在電熱防/除冰領域研究進展

魏 杰，李 昊，張亞男，顧忠偉，胡玉冰，姜 煒，周 晉

(1. 南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 211816)(2. 南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094)(3. 西安交通大學機械工程學院，陜西 西安 710049)

1 前 言

飛機在云、霧、雨或雪等氣象條件下飛行時，由于過冷水滴凍結或水汽凝結而在飛機的表面積聚成冰層[1]，結冰會使飛機重量增加，改變其氣動特性，導致飛機最大升力下降、阻力上升以及操作性能下降，從而降低飛機穩定性能，嚴重影響飛行安全。據美國民用航空局對氣象原因引起飛行事故的統計，由結冰引起的飛行事故占總事故數量的13.07%，是事故原因中的第二大因素[2]。因此，研發高性能防/除冰系統意義重大。電熱除冰裝置因其能耗低、響應快、易控制、加熱均勻且維修方便等優點，已成為目前最為常用的防/除冰裝置，被廣泛運用于固定翼和旋翼飛機中。但是傳統電熱裝置中的電加熱元件多為金屬材料，其柔韌性差且除冰效率有限。

石墨烯的碳原子以sp2雜化軌道成鍵，形成二維蜂窩炭質穩定層狀結構，獨特的結構使其具有優異的物理和化學性質[3]，單層石墨烯厚度僅為0.35 nm，所以其具有良好的柔韌性。sp2雜化的碳原子在石墨烯內部形成離域的大π鍵，電子可以自由移動，因此石墨烯有很好的電學性質，室溫下載流子遷移速率高達15 000 cm2·V-1·s-1[4]，遠遠高于硅材料(1400 cm2·V-1·s-1)。石墨烯中碳原子結合力強，聲子散射少，導熱率可達5000 W·m-1·K-1[5]，是銅的13倍，故將其作為填料可有效提高基體的導熱、導電和柔韌性能。

研究人員通過對石墨烯復合材料導熱導電性能、石墨烯聚集態結構及功能化改性方面的研究，發現石墨烯復合材料具有優異的電熱效應，故將其作為加熱元件應用于飛機防/除冰裝置中，可有效克服傳統飛機電熱防/除冰裝置存在的局限性。

2 電熱防/除冰

2.1 電熱防/除冰裝置及其原理

電熱防/除冰系統通常由三大部分組成(如圖1所示)：一是電源系統，由電源及總線系統構成，主要作用是產生電能；二是熱源系統，由電阻加熱單元和溫度傳感器組成，主要作用是產生熱量；三是控制系統，由控制單元和顯示面板組成，主要作用是控制溫度。

圖1 電熱防/除冰系統組成Fig.1 Composition of electrothermal anti-icing/deicing system

電熱防/除冰系統的工作原理是加熱元件將電能轉化為熱能進行防/除冰。防冰模式下，熱量傳導至結冰防護外表面，使溫度保持在結冰溫度以上，從而防止水滴在飛機外表面凝結成冰。除冰模式下，熱量經加熱元件傳遞到冰層與飛機外表面的交界面，底部冰層發生融化，冰層與飛機外表面之間的粘附力減小，冰層在氣動力/離心力作用下離開飛機壁面[6]。為達到有效防/除冰效果，電熱系統一般采用周期性的加熱模式，通過將冰層底部和蒙皮表面間的冰融化，破壞冰層和固壁表面間的粘附力。較連續性加熱模式，該模式可大幅節省能量，并且可以減少表面溢流水和冰瘤的產生[7]。

2.2 電熱防/除冰材料的研究進展

傳統的電熱防/除冰系統的加熱元件一般采用金屬元件，但其柔韌性差，無法長期貼合機翼的保護層，且較難應用于結構復雜的零件，在使用過程中也易造成元件斷裂，最終導致電熱系統發生故障[8]。此外，金屬加熱元件屬于線狀發熱，加熱不均勻，會造成局部溫度過高，而這種局部過熱會使得融化后的冰變成水，向后流動引起二次結冰[9]。為了改善這一現狀，研究人員開始尋找金屬元件的替代品，如纖維、碳納米管、導電紡織品和石墨烯等，不同加熱元件材料物理性質參數如表1所示[10, 11]。

表1 不同加熱元件材料的物理性質參數[10, 11]

樹脂基復合材料因其比強度和比模量高，抗疲勞性、減振性和耐高溫性能好等優點，被廣泛應用于飛機蒙皮的制造中。近年來，對樹脂基電加熱復合材料的研究逐漸展開。2013年，Mohseni等[12]提出了用玻璃纖維增強樹脂復合材料作為電熱防/除冰系統的電熱元件，并把這種電熱防/除冰系統用于風力渦輪葉片及飛機機翼的防/除冰，研究表明，該系統能控制飛機表面不同位置的溫度，以達到特定的防冰溫度，避免了能源浪費。但玻璃纖維增強復合材料存在導電、導熱性較差及除冰效率不高的弊端。2015年，Falzon等[13]在Mohseni研究的基礎上制備了一種碳纖維增強樹脂復合材料,并用于飛機的電熱防/除冰裝置，實驗表明，以碳纖維作為增強材料可以有效提高復合材料的導電、導熱性能，獲得顯著的防/除冰效果，但是存在發熱不均，且耗能較大的弊端。為了改善纖維復合材料發熱不均、韌性較差等問題，Park等[14]通過三輥銑削技術將多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNT)和石墨薄片加入到聚酯基體中，組成混雜納米復合材料，用其制作的加熱器與金屬加熱器相比，整體重量減輕了約20%，并具有更好的柔韌性。較低電壓下(12 V)，該混雜納米樹脂復合材料加熱器發熱均勻，最高穩態溫度可達63.5 ℃。

石墨烯因其獨特的二維片層結構，集眾多特性于一體，是制備復合材料的理想增強相。2016年，美國萊斯大學Raji等[15]首次將石墨烯材料應用于電熱防/除冰領域，研究出一種全新的石墨烯納米帶(graphene nano ribbon,GNR)/環氧涂層，實驗證明GNR/環氧復合材料在相對較低的GNR含量(≤5%，質量分數)下，電導率大于100 S·m-1，涂覆于直升機旋翼葉片表面有顯著的焦耳加熱效應和除冰能力，這一研究證明了石墨烯復合材料在電加熱防/除冰系統應用的可行性。

3 石墨烯/樹脂復合材料的電熱防/除冰性能研究

樹脂基復合材料因其輕質高強、成型工藝簡便、結構可設計性強等特點，在航空領域得到了廣泛應用。將石墨烯作為填料與樹脂基體進行復合，可有效提高樹脂基復合材料的力學、導電和導熱等性能。研究表明，石墨烯/樹脂復合材料作為加熱元件應用于電熱防/除冰系統有利于解決目前電熱材料效率低、溫度分布不均、壽命短等問題。

3.1 石墨烯電熱材料的特點

石墨烯作為完美的二維材料，具有超高電導率、熱導率和良好的柔韌性能，是解決電熱元件現存缺陷的理想材料。石墨烯電熱材料具有以下幾個優點：

(1)升溫迅速且適用電壓寬泛

石墨烯電熱材料升溫迅速，適用于直流電和交流電，短時間內就可升溫到有效溫度，而且可結合控溫器使用，自行切換預設溫度[16]。2018年，Karim[17]等設計的石墨烯玻璃纖維復合材料在低電壓(5，7.5，10 V)、較短時間內就能得到很好的電熱效果，加熱曲線如圖2所示。

圖2 不同電壓下石墨烯玻璃纖維復合材料的加熱曲線[17]Fig.2 Heating curves of graphene glass fiber composites under different voltages[17]

(2)節能環保

石墨烯通電后發熱，電能幾乎全部轉化為熱能，無發光損耗，而傳統電阻絲的電熱轉化率只有不到80%。另外，由于采用電供能，可以實現遠程智能控溫，避免了無人時的電能消耗。太原理工大學的強丁丁[16]將石墨烯薄膜材料作為發熱體應用于電暖寶中，發揮石墨烯的高導電、導熱性能，得到產品的電熱效率高達99%。

(3)發熱均勻且柔韌性好

由于石墨烯易制成薄膜，通電后發熱為面狀發熱，熱量分布均勻，散熱速度快，可很快提高周圍溫度，且柔韌性較好；而傳統的金屬絲及碳纖維均為線狀發熱，存在發熱不均勻及易折斷等缺點，石墨烯發熱膜和碳纖維發熱產品紅外成像如圖3所示[16]。2016年，Li等[18]在鎢酸鈉水溶液中通過電化學剝離石墨制備了石墨烯納米片，將石墨烯納米片通過過濾-轉移過程，然后進行熱處理，之后沉積在聚對苯二甲酸乙二醇酯基片上，形成電熱膜。石墨烯電熱膜表現出良好的柔韌性，即使在彎曲100次后，仍然表現出幾乎和初始狀態相同的電熱性能。

(4)穩定性好且使用壽命長

以石墨烯、碳納米管等碳納米材料為導電介質構建的多級導電網絡，具有升溫速度快、使用壽命長等特點。此外，由于沒有粘結劑的添加，在長期使用過程中不會發生功率衰減，保證了其發熱功率的穩定。2017年，Guo等[19]采用刮涂法得到石墨烯紙，在3.2 V的低電壓下可獲得42 ℃的穩態溫度，可承受500次以上的抗彎循環和1500 min以上的洗滌。

圖3 石墨烯發熱膜和碳纖維發熱產品紅外成像圖[16]Fig.3 Infrared imaging of graphene heating film and carbon fiber heating products[16]

3.2 石墨烯復合材料電熱效率的影響因素及改善方法

石墨烯電熱復合材料是利用加熱源通電時產生的焦耳熱，將電能轉化為熱能進行防/除冰工作。根據公式(1)計算石墨烯電熱復合材料產生的總電熱量Q1：

Q1=I2Rt

(1)

其中，Q1為石墨烯電熱復合材料產生的熱量(W)，I為通過石墨烯電熱復合材料的工作電流(A)，R為石墨烯電熱復合材料的工作電阻(Ω)，t為通電時間(s)。

根據公式(2)計算熱傳導熱量Q2：

Q2=ΔT/R′=ΔT·λ·S·L-1

(2)

R′=L·λ-1·S-1

(3)

其中，Q2為石墨烯電熱復合材料傳導的熱量(W)，ΔT為石墨烯電熱復合材料通電前后溫差(K)，R′為熱阻(K·W-1)，L為厚度(m)，λ為導熱系數(W·m-1·K-1)，S為面積(m2)。

電熱效率P=(Q2/Q1)×100%

(4)

由以上公式可以看出，石墨烯電熱復合材料的電熱效率與其導電、導熱系數等因素有關。

研究表明，石墨烯/樹脂復合材料的導熱和導電性能與石墨烯缺陷、厚度、尺寸、取向、填料百分比、分散性和復合材料界面等眾多因素有關，不同因素對樹脂基復合材料性能的影響如表2所示。

表2 不同因素對石墨烯/樹脂基復合材料導電、導熱性能的影響

2014年，Xin等[20]研究了石墨烯缺陷對復合材料導熱性能的影響，發現添加無缺陷石墨烯得到的復合材料熱導率最高，可達3.55 W·m-1·K-1。2016年，Kim等[21]研究了石墨烯厚度和尺寸對復合材料熱導率的影響，發現隨著石墨烯厚度的減小，復合材料的導熱性能逐漸提高；由于石墨烯本身存在著明顯的尺寸效應，復合材料熱導率會隨著石墨烯尺寸的增加呈現先增大后不變的趨勢。另外，相比于石墨烯在樹脂中雜亂無章分布，固定取向石墨烯的樹脂復合材料具有更好的導熱性能。2016年，Zhang等[22]將石墨烯薄片卷成垂直排列的石墨烯薄膜(vertically aligned graphene film，VAGF)，然后將聚二甲基硅氧烷(PDMS)滲透到VAGF薄膜中，制備得到高取向石墨烯/PDMS樹脂復合材料，熱導率高達614.85 W·m-1·K-1。對于石墨烯/樹脂復合材料的導熱性，填料與樹脂之間的界面熱阻也是影響復合材料導熱性能的關鍵因素之一。目前，降低界面熱阻最常用的方法是對石墨烯進行功能化改性[23]。2015年，Wang等[24]研究了不同基團(甲基、苯基、丁基、甲酰、羧基、胺基、羥基等)功能化改性石墨烯增強樹脂復合材料的界面熱導，發現丁基是降低界面熱阻最有效的石墨烯改性官能團，如圖4所示。

圖4 石墨烯接枝不同基團對復合材料界面熱阻的影響[24]Fig.4 The effect of graphene grafting with different groups on the interface thermal resistance of composites[24]

石墨烯/樹脂復合材料在制備過程中會出現填充物聚集的情況，三維石墨烯填料可以有效克服這個缺點，提供更加穩定的三維熱傳輸網絡，提高復合材料導熱率。2016年，Gong等[25]采用化學氣相沉積法制備了具有三維網狀結構的石墨烯納米片，并將其用作導熱填料加入到聚酰亞胺(PI)中，當石墨烯的質量分數為12%時，該復合材料的面內導熱系數提高到3.73 W·m-1·K-1，比純PI提高了1418%。

2006年，Stankovich等[26]最早將石墨烯作為導電填料，將其與聚苯乙烯通過溶液共混法復合，復合材料電導率隨著石墨烯含量的增加有顯著的提高，當石墨烯體積含量從0.15%増加到2.5%時，復合材料的電導率從10-6提高至0.1 S·m-1。由于導電填料在樹脂基體中的分散程度直接影響復合材料的導電性能，因此改善石墨烯在樹脂中的分散狀態，對提升樹脂材料導電性能具有重要意義。2012年，Barroso等[27]在石墨烯表面修飾聚苯基縮水甘油醚，然后通過溶液共混法制備石墨烯/聚苯乙烯復合材料，石墨烯在基體中分散均勻，體積分數僅為0.5%時，復合材料的電導率可達10-4S·m-1。2014年，Jia等[28]用化學氣相沉積法在鎳板上生長多孔石墨烯泡沫(graphene foam,GF)，然后與環氧樹脂共混得到石墨烯環氧樹脂復合材料，由于三維的石墨烯結構可以作為電荷載流子傳輸的快速通道，在石墨烯質量分數只有0.2%的情況下，復合材料電導率有顯著提高(300 S·m-1)。以上研究中石墨烯/樹脂復合材料的導電與導熱性能優異，但是他們的制備方法較為復雜，且成本高，難以應用于大規模工業化生產。

為了促進石墨烯復合材料的大規模生產，2016年，Li和他的研究團隊[29, 30]通過三輥軋機(three-roll milling,TRM)原位制備石墨烯/環氧樹脂納米復合材料，其制備流程如圖5所示。此制備方法下的石墨烯納米片(graphite nanoplatelets， GNP)平均長徑比為300～1000，厚度為5～17 nm，缺陷較少，且GNP在環氧樹脂中分散均勻，無明顯團聚現象。不同填料百分比和溫度下GNP/環氧樹脂復合材料的電導率和熱導率如圖6所示。通過TRM原位聚合法制備的GNP/環氧樹脂納米復合材料有良好的導電性(10-2S·m-1，3%GNP，質量分數)和導熱性(0.70 W·m-1·K-1，5%GNP，質量分數)。與傳統的基于溶劑的多步剝離方法相比，使用TRM技術生產GNP/環氧樹脂更節約成本，并能同時提高樹脂的導電導熱性能，而且該方法石墨轉化率高，不需要任何添加劑或化學處理，簡單易行，可進行石墨烯環氧復合材料的大規模生產。

圖5 三輥銑削工藝制備石墨烯納米片(graphene nanoplatelets， GNP)/環氧樹脂復合材料的流程圖[30]Fig.5 Three-roll milling process for preparing GNP/epoxy composites[30]

TRM原位聚合可實現石墨烯的均勻分散，但剝離的石墨烯片層較厚，且帶有許多官能團，導致復合材料導電和導熱性能提高有限。2018年，Karim等[17]使用微流化技術將石墨剝離成少層石墨烯并制成水基分散體；然后采用真空導流工藝制備石墨烯片-玻璃纖維/環氧復合材料，流程圖如圖7所示。該制備方法操作簡單，石墨轉化率100%，石墨烯片厚度小于10 nm，幾乎沒有缺陷，復合材料的導熱和導電(58.8 S·m-1)性能優異。

以上研究表明，石墨烯作為填料可以有效提高樹脂的導熱和導電性能，但是影響石墨烯/樹脂復合材料性能的因素眾多，要同時提高復合材料的導電和導熱性能，并維持或增強其原有的機械性能，使復合材料的綜合性能達到最優，仍需要進行大量實驗研究。

圖6 不同填料百分比和溫度下GNP/環氧樹脂復合材料的電導率(a)和熱導率(b)[30]Fig.6 Electrical conductivity (a) and thermal conductivity (b) of GNP/epoxy composites at different filler concentrations and temperatures[30]

圖7 石墨烯片-玻璃纖維/環氧復合材料的制備[17]Fig.7 Preparation of graphene plate-glass fiber/epoxy composite material[17]

4 石墨烯電熱復合材料的研究進展

結冰條件下，防/除冰系統需要高電壓使飛機蒙皮表面溫度保持在38～54 ℃左右，從而達到有效防/除冰效果。但是低輸入電壓是保證電熱材料安全使用的關鍵。因此，如何在較低的工作電壓下得到較高的飽和溫度和較快的升溫速率是電熱防/除冰材料研究的目標。

近年來，對石墨烯電加熱材料的研究很多，方向主要包括：石墨烯的聚集體結構和功能化改性；復合材料的構型設計；多種增強相的協同作用。制備得到的復合材料及其主要性能特征如表3所示。

表3 材料物性及其電加熱性能

對于三維石墨烯/樹脂復合材料而言，石墨烯作為納米填料，充當導電骨架，與樹脂完美結合是發揮兩者協同效應的重要途徑[31]。2015年，Menzel等[32]采用乳液模板法制備了形狀不規則的石墨烯氣凝膠(graphene aerogel, GA)，并評估了GA的相關性能。在相對較低的電壓(1 V)下，其最高穩態溫度可達200 ℃，升溫速率約為0.08 ℃·s-1。Zhang等[33]在Menzel研究的基礎上，對石墨烯GA的制備進行了改進。他們用PDMS浸漬由水熱還原得到的三維石墨烯GA骨架，采用冰浴輔助浸漬和真空固化工藝制備三維石墨烯氣凝膠-聚二甲基硅氧烷復合材料(GAPC)。由于三維GA骨架的良好互連，GAPC具有較高的電導率(100 S·m-1)和熱導率(0.68 W·m-1·K-1)，最高穩態溫度可達221 ℃，最大升溫速率大于3 ℃·s-1。與Menzel采用乳液模板法得到的石墨烯GA復合材料相比，該復合材料有更高的穩態溫度和升溫速率，電熱性能顯著提高。然而由于制備方法的限制，石墨烯會存在一些結構缺陷，超高溫熱處理可以很好解決這一問題。2017年，Wang等[34]采用纏繞紡絲法制備了具有高延伸性、超快電熱響應和極低工作電壓的熱退火石墨烯纖維加熱器。超高溫熱處理修復了石墨烯的結構缺陷，極大地提高了石墨烯的電導率(6×105S·m-1)。由于高導電性，該石墨烯纖維加熱器表現出超快的電熱響應，最高穩態溫度可達424 ℃，升溫速率高達571 ℃·s-1。雖然石墨烯纖維制備得到的電加熱器具有極好的電熱效應，但是其制備工藝復雜，且成本較高，無法進行大規模工業化生產。為了促進石墨烯的簡單、綠色、低成本生產，Tian等[35]采用電化學剝離法，將草酸和過氧化氫混合溶液作為電解質來制備高質量的石墨烯。剝離的石墨烯薄片的氧含量(原子百分數)低至2.41%，并且缺陷密度低，具有優異導電性能(2.7×104S·m-1)。進一步，在聚酯上制備得到的石墨烯紙在10 V的低電壓下，30 s內溫度快速上升至75.2 ℃。為了進一步改善石墨烯加熱器的柔韌性，2019年，Huang等[36]在Tian研究基礎上，利用電化學方法剝離得到的三維石墨烯/石墨聚集體制備出具有褶皺結構的薄膜，具有極好的柔韌性和導電性，低工作電壓(4 V)下可提供高飽和溫度(423 ℃)。Chang等[37]為了進一步提高石墨烯薄膜加熱器的電熱性能，用一種結構均勻、密度低的三維交聯塊狀石墨烯材料作為前驅體來制備厚度適中的石墨烯/炭化聚丙烯腈復合紙，在1.0 V的外加電壓下，升溫速率高達213 ℃·s-1，飽和溫度可達235 ℃。

功能化改性后的石墨烯表面會產生含氧官能團，表現為親水性，導致冰層與材料外表面附著力增加，除冰響應時間長。2019年，Li等[38]為了提高石墨烯復合材料的被動防除冰性能，采用化學氣相沉積法在銅鋅合金基體上制備了褶皺均勻的石墨烯薄膜，以此為基礎制備的防冰涂層可在-15 ℃下延遲凍結1.25 h，在-10 ℃下延遲凍結2.8 h。石墨烯薄膜橫向導熱系數高、勻熱性好，可將點熱源產生的熱量快速散開，成為面熱源，但其厚度太薄，所能攜帶的熱量有限，散熱性差，一定程度上影響了石墨烯薄膜電加熱器的電熱效率。

石墨烯表面惰性強，與樹脂之間的相容性較差，功能化改性是提高石墨烯與樹脂之間界面性能，使石墨烯達到均勻分散的有效途徑[39]。2017年，Ding等[40]以天然石墨為原料，采用熔融氫氧化物輔助剝離技術制備了表面羥基化的石墨烯薄片(hydroxylated graphene sheets,HGS)。將HGS分散體通過快速過濾、退火處理、機械壓縮等步驟加工成石墨烯柔性薄膜(HGCF)。經羥基改性的石墨烯薄膜具有1.15×105S·m-1的高電導率和1842 W·m-1·K-1的優良導熱系數；同時具有超高柔韌性，可承受3000次反復彎曲或折疊。2019年，Naureen等[41]采用外延生長法制備了氟化石墨烯薄膜，氟化石墨烯薄膜因其極低的表面能和納米級粗糙度，被動防除冰性能優異，在-15 ℃下將結冰延遲1.5 h，在-5 ℃下延遲6.75 h。Chu等[42]提出一種由1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)改性并具有褶皺結構的SiO2/rGO，其重量輕、超疏水且呈現高電熱效果，與光滑的rGO膜相比，在-10 ℃下結冰時間可延遲約8.3倍。

為了進一步擴大石墨烯電熱材料的應用范圍，研究人員通過對復合材料進行結構設計同時提高石墨烯電熱材料的機械和電熱性能。2017年，Zhang等[43]首先將石墨烯紙(graphene papers,GPs)作為導電芯材嵌入到雙層玻璃纖維帶(glass fiber tapes,GFT)中，隨后將其浸入環氧樹脂中形成多層結構，3種功能組分組合成界面結合良好的多層結構，制備流程如圖8所示。此制備方法下石墨烯厚度較大，但分散良好，且復合材料界面結合緊密，導電(2.8×104S·m-1)和導熱性能優異。復合層板在-15 ℃環境下，施加6000 W·m-2的功率密度可以達到防除冰的目的，但其響應時間較長，從-15升到0 ℃約需要950 s，而且其所需的功率密度過高，即所需能量高。

上述研究雖然得到了具有較好電熱效應的石墨烯復合材料，但因為玻璃纖維脆性大、易斷裂，導致復合層板柔韌性較差，仍需進一步的改進。2019年，Vertuccio等[44]用碳纖維代替玻璃纖維，采用柔性材料包覆法，通過將石墨烯膜包覆在兩層碳纖維/環氧復合材料(carbon fiber reinforce plastic,CFRP)中，制備了石墨烯-碳纖維/環氧復合材料，制備流程如圖9所示。此制備方法得到的復合材料有很好的柔韌性和導電性(6.6×103S·m-1)，環境溫度-32 ℃時，在兩端提供3706 W·m-2的功率密度，其除冰效果如圖10所示。石墨烯-碳纖維-環氧復合材料響應時間短(<420 s)、最大升溫速率高。當熱流密度為4121 W·m-2時，最高升溫速率可達7.52 ℃·s-1，除冰效果較Zhang等的研究[43]有很大的提高。

圖8 石墨烯納米片-玻璃纖維帶/環氧復合材料的制備過程示意圖[43]Fig.8 Schematic diagram of the preparation process of graphene nanoplates-glass fiber tapes/epoxy composite[43]

圖9 石墨烯-碳纖維/環氧復合材料的制備過程示意圖[44]Fig.9 Schematic diagram of the preparation process of graphene-carbon fiber/epoxy composites[44]

三維的石墨烯結構可以作為電荷載流子傳輸的快速通道，碳納米粒子(carbon nanodots,CDs)也可以為石墨烯基質提供更多的電子傳輸途徑[45, 46]。2019年，Meng等[47]使用具有內部三維導電網絡的石墨烯基復合材料構建了一種高導電和導熱性的薄膜。在三維骨架中，纖維素納米晶(cellulose nanocrystalline，CNC)以手性液晶的方式在氧化石墨烯(GO)層之間以螺旋排列的形式存在，CDs作為導電納米填料組裝在復合材料內部，隨后經退火和壓縮制成GO-CNC-CDs薄膜，其制備流程如圖11所示。碳化后的CNC納米棒(CNC nanorods，CNR)呈螺旋狀排列，與相鄰的還原GO(RGO)納米片起到面內和穿面連接的作用，在復合薄膜中形成導電網絡。具有超快電子轉移速率的CDs為復合材料提供了額外的電子和聲子傳輸路徑。結果表明，所制備的RGO-CNR-CDs薄膜的熱導率為1978.6 W·m-1·K-1，電導率為2.05×105S·cm-1。在低輸入電壓10 V下，復合薄膜表現出優異的電加熱效率，飽和溫度為315 ℃，最大升溫速率高達44.9 ℃·s-1。

圖10 石墨烯-碳纖維/環氧復合材料通電過程溫度與時間關系[44]Fig.10 Relationship between temperature and time of graphene-carbon fiber/epoxy composite during power-on[44]

圖11 RGO-CNR-CDs薄膜的制備過程示意圖[47]Fig.11 Schematic diagram of the preparation process of reduced graphene oxide (RGO)-cellulose nanocrystalline nanorods(CNR)-carbon nanodots (CDs) film[47]

以上研究表明，石墨烯電熱材料在較低功率下就可得到較高的電熱效率，且有很好的防/除冰效果。如今大多數飛機的電熱除冰功率密度在16 kW·m-2及以上，若使用石墨烯電熱材料作為加熱元件，則可以有效降低電熱防/除冰系統所需要的功率密度，進一步提升電熱防/除冰系統的工作性能，這對于飛機的發展來說是一個重要的技術改進。

5 結 語

為了節約成本和獲得更好的環境效益，目前全電飛機的相關研究迅猛發展，這也將引領飛機防/除冰系統朝電力化方向發展。而石墨烯電熱元件較傳統金屬電熱元件有更好的電熱效應，可使電加熱系統達到更好的防/除冰效果，必將推動飛機電熱防/除冰系統的進一步發展。

本文綜述了近年來研究人員對石墨烯電熱材料的研究成果，研究方向主要有：① 低成本、高質量、大規模石墨烯復合材料的制備方法的探索；② 改變石墨烯的聚集體狀態或是對石墨烯加以改性，進一步提高其與基體材料的相容性；③ 在石墨烯的基礎上添加其它增強相，如碳納米管、纖維、納米粒子等，充分發揮它們的協同作用；④ 通過不斷優化石墨烯復合材料的制備方法，改善復合材料構型設計，賦予其更好的機械和電熱性能。

雖然對石墨烯復合材料在導電、導熱和防/除冰方面的基礎研究和應用研究取得了一定進展，但將其作為電加熱元件運用于飛機防/除冰系統中仍有很多問題需要進一步的研究：① 探究和改善其耐疲勞性和穩定性，從而提高其使用壽命；② 如何在保證低耗能的前提下，進一步簡化其制備手段，促進其工業化生產；③ 防/除冰系統中電流的存在必然會產生磁場，研究如何降低磁場對飛機電子設備的影響。