多肽自組裝介導貴金屬納米結構合成及其催化性能研究進展

彭嘉力，馮永海，劉 磊

(江蘇大學材料科學與工程學院 新材料研究院，江蘇 鎮江 212013)

1 前 言

近年來，納米材料的研究已經成為關注度最高的科學領域之一。納米材料具有特殊的表面與界面效應、體積效應、量子尺寸效應等特性，使其具有比傳統固體材料更優異的光學、電學、熱學、磁學性能。在過去的20年里，大量的研究工作致力于開發制備新型納米結構的合成方法，其中金屬納米材料的合成受到了更多的關注，通常采用的策略有“自上而下”法和“自下而上”法。通過“自上而下”的方法，塊狀金屬材料被還原成納米級顆粒。這種方法可以精確地控制納米粒子的尺寸和形狀，但是逐層或逐點的制備過程花費相對較長的時間。相反，“自下而上”的方法則是通過原子和分子自組裝構建納米結構。這種方法既簡單又快速，可以通過設計構建模板來促進具有特定功能的納米粒子的組裝[1-3]。

近年來，蛋白質、DNA、多肽等生物分子已被廣泛用作模板[4-7]，這類模板制備條件溫和，不存在環境問題且無需高能量消耗，這為多種功能納米材料的制備提供了新途徑。多肽是功能性生物分子，在生命科學中起著關鍵作用，近年來已經成為構建功能材料的研究熱點[8, 9]。多肽除了本身良好的生物相容性和可控的降解性能外，其強大的自組裝能力是構建功能材料的最大優勢(圖1)。近年來，以多肽及其組裝體為模板的仿生礦化法為綠色、溫和合成多功能的生物無機復合納米材料提供了新的思路，該材料憑借獨特的結構和性能在催化、傳感、檢測和生物醫學等領域得到了廣泛的應用[10-14]。制備高效、可重復利用的催化劑能有效緩解能源短缺和環境污染問題。其中，貴金屬具有性質穩定、高催化活性、化學反應選擇性等優點，但貴金屬催化劑的可控制備仍是一個重大挑戰[15]。多肽模板的優勢在于可控的組裝結構以及豐富的氨基酸殘基可以與金屬表面結合，其能夠在較為溫和的條件下調控出不同形狀、尺寸、結構和組成的金屬納米結構材料[16]。本文從多肽自組裝的角度闡述了以多肽為模板制備功能納米材料的優勢，并且討論了以多肽自組裝體為模板構建貴金屬納米材料在催化領域的應用。

圖1 多肽自組裝成單體、球、纖維、膜 、三維網絡等多種結構及以其作為模板構建功能金屬納米材料的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the self-assembly of polypeptides into monomers, spheres, fibers, membranes, three-dimensional networks and other structures and template mediating construction of functional metal nanomaterials

2 多肽自組裝

多肽是一類含有少于50個氨基酸殘基的化合物，分子結構介于氨基酸和蛋白質之間，不僅是構成蛋白質的結構片段，而且是蛋白質發揮作用的活性基團。多肽可以利用分子與分子、或分子中某一片段與另外一片段之間的互相識別，通過一些非共價作用形成擁有特定排列次序的分子聚集體，該過程被稱為多肽自組裝[17]。多肽自組裝可以分為自發型自組裝和觸發型自組裝。自發型自組裝是指多肽溶解后自發地進行組裝，而觸發型自組裝則是在溫度、pH、光、配體與受體等一種或多種因素的影響下方可進行自組裝[17-20]。自組裝過程往往伴隨著二級結構的轉變，主要包括α-螺旋、β-折疊、β-發夾等，多肽的二級結構與其組裝結構、性質緊密關聯。多肽自組裝的驅動力包括氫鍵作用、范德華力、疏水作用、π-π堆積作用[3]，正是由于這一系列的相互作用，通過調控溶液微環境才能使多肽自組裝形成有序的零維、一維、甚至是二維、三維結構[21, 22]。

2.1 多肽納米球

多肽納米球是一種常見的多肽自組裝零維結構。例如二苯丙氨酸肽是具有二苯甘氨酸類似性質的芳香肽，由于其周圍缺乏C—C鍵轉動自由，有較高的空間位阻，其分子結構剛度較大，自由度較低，因此具有此類性質的多肽可以自組裝成納米球(圖2a)。二苯丙氨酸肽納米球在10%三氟乙酸(trifluoroacetic acid, TFA)溶液中孵育5 h和1 mol/L NaOH溶液中孵育5 h后大量球結構分散均勻，這證明了該方法可以高效制備得到結構穩定的多肽納米球[23]。除天然活性肽外，人工合成的C3對稱的(FKFE)2肽也可以自組裝形成多肽納米球[24]。

2.2 多肽納米纖維

多肽納米纖維是最常見的一維多肽自組裝結構。β淀粉樣肽、胰島淀粉樣肽的隨機序列使其可以自組裝成豐富的纖維結構。β淀粉樣肽包括Aβ16-20、Aβ26-35、Aβ25-35、Aβ33-42、Aβ37-42等序列，均有文獻報道了其成纖維的能力[25-28](圖2b)，它們能夠首先自組裝形成寡聚體(圖2c)[29]，通過分子間氫鍵和疏水相互作用進一步自組裝成β-sheet二級結構的纖維。人胰島淀粉樣多肽20-29(hIAPP20-29)是hIAPP1-37的關鍵片段，其極易形成纖維，hIAPP22-27、hIAPP23-27也具有成纖維的能力[30, 31]。此外通過靜電和疏水相互作用將特定殘基或官能團引入肽中同樣是調控多肽自組裝成纖維的有效方式。Woolfson等[32]設計出一系列離子互補型二十八肽，在亮氨酸殘基存在下引入谷氨酸以及賴氨酸殘基，谷氨酸以及賴氨酸殘基會發生靜電作用構建穩定的卷曲螺旋結構,并自組裝形成納米纖維。有研究發現Fmoc基團的引入同樣可以促進多肽自組裝形成納米纖維，在Gly-Gly二肽中引入Fmoc疏水基團可構建兩親性多肽，該多肽在pH為3的水溶液中能夠自組裝形成納米纖維[33]。

2.3 多肽納米管

一維多肽納米管同樣可以作為模板還原金屬離子得到金屬納米結構[34]。環肽是能夠自組裝形成多肽納米管的良好單體材料，Klein等[35]設計了含有8 個氨基酸殘基的環肽，交替改變各氨基酸殘基的空間構象后該環肽可以自組裝成多肽納米管。具有疏水性尾部和親水性頭部的類表面活性肽可以自組裝成多肽納米管，如富含聚谷氨酰胺的D2Q15K2以及V6D、A6D等肽也能夠自組裝成多肽納米管(圖2d)[36]。β淀粉樣多肽同樣是構建多肽納米管的重要單體來源，Lynn的團隊[37]發現 Aβ16-22在pH等于2的乙腈溶液以及水溶液中都能夠自組裝成納米管結構。

2.4 多肽納米帶

納米帶是另一種一維多肽自組裝結構。Stupp等[38]通過短的疏水段-親水段交替肽序列觸發了兩親肽自組裝形成具有完全平坦結構的寬納米帶(圖2e)，納米帶寬度可達150 nm，長度可達0.1 mm，他們還通過調整多肽濃度使得納米帶變窄甚至是發生扭曲。二苯丙氨酸凝膠可以通過溶劑熱處理的方法在10 min內形成超長肽晶體納米帶，溶劑熱處理能夠加快分子內環化反應，使納米帶的自組裝過程迅速完成[39]。

2.5 多肽納米膜

納米片、納米膜、納米層是多肽自組裝的二維結構，按照當前的定義，納米片與納米層也可以被定義成納米膜。Lee團隊[40]發現，YYACAYY序列多肽在空氣/水界面可以自組裝成均勻、厚度可控、大尺度的二維肽納米膜。據報道，寡肽5-丙氨酸也能夠通過肽分子N端的酰胺基團和C端的羧基之間的氫鍵作用而組裝成連續層狀結構[41]。Pan等[42]通過輝光放電技術調控Aβ16-20的自組裝，使其由原來的纖維結構組裝成二維的膜結構(圖2f)，這一發現為二維多肽膜結構的構建提供了新的思路。

2.6 囊泡

陽離子二肽(H-Phe-Phe-NH2·HCl)在溶液pH為7.2時能自組裝成納米管，這些陽離子二肽納米管在稀釋后能夠重排形成囊泡(圖2g和2h)，該多肽囊泡高度約為100 nm[43]。此外，有研究表明類表面活性肽也能夠自組裝成納米囊泡。Zhang等[44]以6個甘氨酸作為疏水性尾部、天冬氨酸作為親水性頭部設計出G6D2肽，這段多肽能夠自組裝形成納米囊泡，這種囊泡不僅可以作為構建納米器件的支架，也可以作為封裝基本酶物質的外殼。

2.7 三維納米支架

一維肽基納米結構之間的相互作用可以促使三維網絡結構的形成。Fmoc修飾的Phe-Phe二肽在生理條件下能夠自發組裝成三維纖維水凝膠(圖2i)，這個自組裝過程是通過氫鍵和π-π堆積作用驅動的，這種結構被成功應用到軟骨細胞的二維和三維培養[45]。除Fmoc基團外，將芘丁酸作為疏水性基團引入到丙氨酸二肽也可合成D-Ala-D-Ala兩親性多肽，通過π-π堆積作用其也能夠自組裝成三維網絡結構的水凝膠[46]。

3 多肽模板貴金屬納米材料催化應用

3.1 多肽模板貴金屬納米催化劑的結構

多形態的多肽自組裝結構豐富了模板材料，為功能納米材料的制備提供了基礎[47]。近二十年來，以多肽作為生物模板調控合成的金屬納米結構在有機合成、電催化和光催化領域取得了突破性的進展[48-50]。目前以多肽為模板合成的催化劑主要以貴金屬作為活性成分。貴金屬的形貌結構以及分布狀態是影響其催化活性的關鍵，而多肽自組裝的特性在催化劑的形貌與結構調控方面起到了至關重要的作用[51]，研究人員通過改變多肽序列及自組裝條件已經合成了零維、一維、二維甚至是三維的催化劑。

3.1.1 零維多肽模板貴金屬納米催化劑

作者課題組[52]利用Aβ25-35的自組裝特性，將其分別在磷酸鹽緩沖液(phosphate buffer saline，PBS)和水中孵育不同時間組裝制備了單體(水溶液、PBS溶液)、原纖維、成熟纖維。基于以上組裝結構分別成功合成出Au納米顆粒、Au納米帶、Au納米花、Au納米纖維等結構(圖3a和圖3b)，并且證實與無模板制備的Au納米顆粒相比，它們催化活性明顯提高。自組裝條件的改變會引起多肽自組裝結構的不同，進而引導Au納米粒子形成多種不同的結構。Lee等[53]在乙醇磺酸(MES)緩沖液中，通過改變pH和YC7肽與Au3+濃度比，成功制備出多面體結構的Au顆粒(圖3c)。Chen等[54]利用一系列肽：Pd4(TSNAVHPTLRHL)、C6(Pd4的第6位H被C取代，下同)、C11、C6,11、A6C11(第6位H被A取代和第11位H被C取代)、C6A11(第6位H被C取代和第11位H被A取代)，自組裝并進一步合成6種不同的Pd納米顆粒，所有被肽包裹的Pd納米粒子均表現出良好的電催化活性；其中A6C11、C11包裹的Pd材料催化活性最高，原因是這兩段多肽接近序列末端的組氨酸被具有巰基的半胱氨酸取代，這一例子證實殘基特異性結合效應能夠改善材料的催化活性。Knecht團隊[55]曾研究還原劑對肽模板合成的貴金屬催化劑的影響，以AuBP1、AuBP2和Pd4肽為模板，分別采用NaBH4、肼和抗壞血酸3種不同強度的還原劑來合成Au納米粒子，還原劑的不同使得Au納米顆粒的形貌發生顯著的差異。用抗壞血酸作為還原劑生成了表面粗糙的大球狀納米顆粒，而用NaBH4則能生成小球狀光滑的納米顆粒，肼的效果則介于兩者之間。Knecht團隊[56]還研究了以多肽為模板合成的Pd、Au催化劑中多肽與金屬的結合機理，多肽與金屬主要受特定氨基酸殘基與金屬位點之間的相互作用而結合，剩余殘基繼續排列達到最小表面能而穩定。通過分析理論與實驗結果提出，多肽與金屬之間的強結合可以廣義地定義為焓驅動或熵驅動，分別對應大量錨定殘基沿肽鏈均勻分布和在肽鏈兩端聚集2種情況。此外，Knecht團隊[57]認為多肽模板起到類似封端劑的作用，當多肽濃度增加到一定值，其可以自組裝成明確的結構，而并非密集地覆蓋在金屬表面，這一結果由他們通過改變Pd與多肽的比例合成出Pd納米顆粒、Pd納米棒、Pd納米網絡3種不同維度的Pd催化劑而被證實。

圖2 二苯丙氨酸肽納米球(a)[23]，Aβ33-42纖維(b)[28]，Aβ25-35寡聚體(c)[29]，V6D多肽納米管(d)[36]，兩親性肽納米帶(e)[38]，Aβ16-20肽納米膜(f)[42]，陽離子二苯丙氨酸肽納米囊泡(g，h)[43]，二苯丙氨酸纖維三維網絡(i)[45]Fig.2 Diphenylalanine nanospheres (a)[23], Aβ33-42 fiber (b)[28], Aβ25-35 oligomer (c)[29], V6D nanotubes (d)[36], amphiphilic peptide nanobelt (e)[38], Aβ16-20 nanomembrane (f)[42], cationic diphenylalanine acid peptide nanovesicles (g, h)[43], three-dimensional network of diphenylalanine fiber (i)[45]

除單金屬外，結合Z1肽自組裝結構能夠合成不同合金含量比例的AuPt納米粒子，研究發現Au33Pt67為花生狀(圖3d)，其他比例時則為球形顆粒；這種花生狀結構的催化劑的電催化效果明顯高于商用的Pt/C催化劑，可歸因于AuPt合金化引起的協同效應[58]。具有核殼結構的雙金屬貴金屬納米結構已經受到研究者們的認可，Zong等[59]利用FlgA3肽制備出Au納米粒子表面包覆Pd納米粒子的雙金屬殼核結構(圖3e)，這一有趣結構同樣展現出高的催化活性。

3.1.2 一維多肽模板貴金屬納米催化劑

上文已經提到過作者課題組以Aβ25-35自組裝體為模板合成了纖維狀排列的Au納米顆粒(圖3b)，Au顆粒均勻依附在納米纖維上，證明了多肽的模板化作用[52]。Huang等[60]利用Pt特異性結合肽BP7A組裝成一維的超薄Pt納米線網絡結構(圖3f)，此結構在電化學氧還原和甲醛氧化反應中催化性能優異。

3.1.3 二維多肽模板貴金屬納米催化劑

Pan等[49]利用輝光放電技術對多肽片段KLVFFAE和HAuCl4同時進行處理，制備了均勻負載Au的多肽納米復合膜結構，這種方法簡單有效，研究還證實了Au納米顆粒的尺寸可以通過改變多肽濃度進行調節。同樣，向多肽溶液中加入H2PtCl6、Pd(NO3)2溶液能夠分別制備顆粒分布良好、尺寸均勻的Pt、Pd多肽納米復合膜(圖3g)，這一新穎策略為納米金屬粒子的還原提供了新方法[61]。Knecht等[62]以R5肽為模板合成了非球形Au納米顆粒二維網絡結構(圖3h)，證明該結構同樣具備高催化活性，進一步表明二維多肽模板制備貴金屬納米催化劑的優勢。

3.1.4 三維多肽模板貴金屬納米催化劑

在構建了二維的Au納米顆粒網絡的研究基礎之上，Knecht團隊[63]結合R5肽組裝了三維的PdAu雙金屬納米支架，PdAu合金顆粒空間尺寸均一且分布均勻，通過調整Pd與Au的比例可以優化催化效果。兩親性多肽K-PA同樣能夠自組裝成三維納米纖維氣凝膠，在此基礎上通過原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)處理合成了Pt納米顆粒修飾的三維TiO2納米纖維網絡(圖3i)，此結構對氨硼烷的水解反應具有良好的催化活性[64]。

3.2 結合多肽模板制備貴金屬催化劑增強催化活性的機理

結合多肽模板制備貴金屬納米催化材料能夠增強催化活性的原因主要有以下幾點。首先，多肽與多種金屬表面有特定親和力，結合多肽模板合成的貴金屬納米粒子均勻分布，具有較大的比表面積，從而暴露更多的反應活性位點[54]。其次，由于多肽與貴金屬納米粒子的介導作用，催化劑具有高穩定性，可長期保持高催化活性[54]。再者，通過改變多肽自組裝條件能夠獲得多種不同形貌、結構與尺寸可控的催化劑，尺寸較小的貴金屬顆粒和結構形貌的多樣性提供了更多的活性位點[52]；還可以通過調整多肽與貴金屬的比例，控制貴金屬顆粒之間的距離，從而調控催化劑的結構以及催化活性[57]。最后，改變多肽序列能夠提高催化活性，因為部分氨基酸殘基能夠與貴金屬粒子發生特異性結合，甚至具有促進電子轉移的能力，從而促進催化反應進程[53]。

圖3 Au納米帶(a)[52]，Au納米纖維(b)[52]，多面體Au納米顆粒(c)[53]，花生狀AuPt合金顆粒(d)[58]，AuPd殼核結構(e)[59]，Pt納米線(f)[60]，Pt肽納米膜(g)[61]，Au納米網絡(h)[62]，三維Pt/TiO2納米網絡(i)[64]Fig.3 Au nanobelt (a)[52]， Au nanofiber (b)[52], polyhedral Au nano particles (c)[53]， peanut-like AuPt alloy particles (d)[58]， AuPd core-shell structure (e)[59], Pt nanowire (f)[60], Pt/peptide nanomembrane (g)[61], Au nanonetwork (h)[62], three-dimensional Pt/TiO2 nanonetwork (i)[64]

3.3 催化應用

3.3.1 有機合成催化

化工生產產生的對硝基苯酚會造成水污染問題，目前主要采用催化加氫法來還原對硝基苯酚，其產物對氨基苯酚作為重要的中間體在化工、制藥、染料、橡膠等工業中應用廣泛。Lee等[53]結合富含酪氨酸的YC7肽自組裝制備出多面體凹凸結構的Au納米粒子，該催化劑在對硝基苯酚的還原中展現出較好的催化活性，活化能可以達到18.0 kJ/mol。YC7肽是一種良好的生物分子穩定劑，以耐熱的方式保留了Au納米粒子固有的催化活性；而酪氨酸部分也促進了催化過程，因為酪氨酸促進了電子轉移，使配位金屬具有更高的電子密度。作者課題組[52]將結合Aβ25-35模板制備的負載Au的多肽納米纖維催化劑應用到對硝基苯酚還原的催化中(圖4a)，Au納米顆粒小于5 nm時催化活性優異，活化能為11.40 kJ/mol。與無多肽模板制備的Au催化劑相比，分別以Aβ25-35單體、原纖維、成熟纖維為模板合成的催化劑催化活性明顯提高。此外，Knecht團隊[62]以R5肽自組裝體為模板成功制備Au二維網絡納米結構，并用于催化對硝基苯酚還原反應，為多肽模板法制備催化材料提供了新思路。基于這一成功案例，Knecht團隊[65]又以A3、AgBP1、AgBP2、AuBP1、AuBP2、GBP1、Midas2、Pd4、Z1、Z2等10種多肽為模板構建Au納米材料，這10種復合材料對還原對硝基苯酚表現出不同的催化活性，表明，催化活性不僅由Au納米顆粒尺寸決定，還受肽序列和結合位點的影響。

碳碳偶聯反應在有機合成中應用廣泛，Knecht團隊[57]以R5肽模板構建金屬與多肽為不同物質的量比例的Pd60、Pd90、Pd120結構，Pd60為納米顆粒，Pd90為類似納米帶結構，Pd120為二維網狀結構，并將材料應用到Stille偶聯反應中。他們采用多種不同的芳基鹵化物進行實驗，均表現出可觀的催化活性，其中，該催化劑對4-碘苯甲酸芳基鹵化物的催化轉換頻率(turnover frequency, TOF)值最高。通過分析表明，Pd顆粒比表面積與負載量是影響TOF的2個重要因素，Pd120的負載量最高，Pd60納米顆粒的比表面積最大，與前兩者相比，Pd90的Pd有效比表面積減少，反應需要穿透的深度最大，因此其TOF值最低。該團隊[66]又將R5肽偶聯到聚酰胺-胺型樹枝狀分子上，并作為模板制備Pd催化劑，該催化劑在烯丙醇加氫反應中催化效果優于無樹枝狀分子的肽模板制備的催化劑，這說明受限材料結合多肽系統可以作為另一種有效手段來改善催化劑的形態與性質。在制備單金屬催化劑的研究基礎之上，Knecht團隊[63]以R5肽為模板構建PdAu雙金屬催化劑，該催化劑也被成功應用于烯烴加氫反應。Pt已經被證實是催化氨硼烷水解制氫的有效活性金屬。Guler等[64]用K-PA肽納米纖維模板制備出Pt/TiO2催化劑，此材料在催化氨硼烷水解制氫反應中展現出極高的催化活性，催化活性大約是商業Pt/C催化劑的3倍，而且比Pt/γ-Al2O3、 Pt/CeO2、Ni0.33Pt0.67/C、Co0.32Pt0.68/C、Pt/CeO2/RGO、Pt/SiO2、PtRu/C等大多數Pt基催化劑具有更高的催化活性。

3.3.2 電催化

燃料電池在解決全球能源替代和嚴重的環境污染問題方面發揮著重要作用。商用Pt/C催化劑具有最出色的氧還原反應(oxidation reduction reaction, ORR)催化性能，但其穩定性和耐用性不佳，基于肽模板的貴金屬納米材料催化劑已經展現了優異的催化活性與耐用性。

Huang等[60]以BP7A肽為模板合成了高密度雙平面的一維Pt多孿晶納米網絡結構，與商用Pt/C催化劑相比，該納米結構具有更高的電化學表面積(electrochemical surface area，ECSA)，因而在ORR和甲醛氧化反應中催化活性更高；通過加速耐久性試驗發現，同等條件下肽模板催化劑的ECSA損失率為14.2%，而Pt/C催化劑的ECSA損失率為56.7%。Chen等[54]分別以一系列肽Pd4、C6、C11、C6,11、A6C11和C6A11包覆Pd納米粒子，并將其作為ORR的電催化劑。C11、A6C11包覆Pd表現出最強的催化活性(圖4b)，通過計時安培法對其進行耐久性評估，運行8 h陰極電流損失分別為14.6%和18.1%，而商業Pt/C和Pd/C催化劑的損失值分別為66% 和68%；并且ORR催化性能在樣品回收并測試3次后幾乎不變。Chen的團隊[67]以R5肽作為模板分別制備了不同金屬含量的Au和Pt催化劑，并對其催化活性作了比較。當金屬與R5肽物質的量比例較小時，可合成Au和Pt球形納米顆粒，而較大的金屬與R5肽比例會導致納米帶和網狀納米鏈的形成。研究表明，兩者物質的量比為90時形成的Au90網狀結構和Pt90納米帶結構在同類中均表現出最好的催化活性， Pt90比Au90表現出更好的ORR催化活性，而Au90則表現出更好的長期穩定性。

由于雙金屬納米粒子的電子效應和幾何效應所產生的協同效應，雙金屬納米粒子相比于單金屬往往表現出更優的催化活性。Wang等[68]以FlgA3肽為模板，制備出一系列不同合金比例的AuPd合金ORR催化劑，Au33Pd67催化活性最高，其耐久性明顯高于 Pt/C催化劑。基于此研究，Tian等[59]同樣以FlgA3肽為模板合成了殼核結構的AuPd合金催化劑。AuPd核殼結構對ORR和析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)均表現出高效的電催化活性，通過調節Pd與Au的比例可以優化其催化活性。當Pd和Au物質的量之比為1時，AuPd核殼結構的ORR和HER催化活性均為最優，ORR催化活性優于Pt/C和Pd/C催化劑，HER催化活性也接近于Pt/C和Pd/C催化劑，這一結果歸因于核殼結構誘導的晶格應變可以提高催化性能。Chen等[58]以Z1肽為模板制備出不同比例的AuPt合金納米粒子作為ORR和HER的催化劑，形貌為花生狀結構的Au33Pt67效果最好。Au33Pt67催化劑在酸性和堿性電解質溶液中初始電位可達0.98和 1.02 V，這一結果優于Pt/C、PtAu/C以及AuPd核殼結構催化劑。Au33Pt67/Z1在ORR和HER中均顯現出長期催化穩定性，因此可以認為引入另一種金屬可以改善貴金屬催化體系的表面幾何結構和電子結構，從而顯著提高合金納米顆粒的穩定性，而多肽則可以有效防止由于金屬與金屬之間的強相互作用而引發的聚集。

圖4 Au/Aβ25-35納米顆粒催化對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的反應示意圖和催化效果(a)[52]；Pt/C11，Pt/A6C11納米顆粒電催化氧還原反應的示意圖和催化效果(b)[54]；Pt/EY/Aβ16-22膜催化劑光分解水制氫和催化二氧化碳還原為一氧化碳的示意圖和反應結果(c)[49]Fig.4 Schematic and results of Au/Aβ25-35 nanoparticles catalysis for the reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol (a)[52]; schematic and results of Pt/C11 and Pt/A6C11 nanoparticles electrocatalysis for oxygen reduction reaction (b)[54]; schematics and results of Pt/EY/Aβ16-22 membrane catalysis for light splitting water to produce hydrogen and reducing CO2 to CO (c)[49]

3.3.3 光催化

除有機合成催化和電催化外，多肽模板貴金屬納米材料應用于光催化反應同樣得到了研究。Pan等[49]利用輝光放電冷等離子體輔助Aβ16-22自組裝構建了超薄均勻的多肽膜，并在此基礎上成功制備Pt/曙紅染色劑(Eosin Y，EY)/Aβ16-22膜催化劑，這種材料能夠高效地在可見光照射下光催化水分解為氫氣，同時可催化二氧化碳還原為一氧化碳(圖4c)。Pt/EY/多肽膜催化下的氫氣釋放速率可達62.1 μmol/h，這一速率大約是Pt/EY催化劑的5倍，Pt/EY/TiO2催化劑的1.5倍；而一氧化碳的生成速率達到19.4 μmol/h，這一數據高于Pt/EY催化劑的7倍，高于Pt/EY/TiO2催化劑的3倍。Pt/EY/Aβ16-22催化劑的高催化活性源自于多肽膜結構良好的電子傳導能力，經過等離子處理的Aβ16-22納米膜的高電導率促進了光生電子從EY向Pt納米顆粒快速轉移。可見多肽模板貴金屬催化劑的催化活性相比于TiO2等傳統載體優勢明顯，但目前應用于光催化的實例不多，仍需進一步研究。

上述所討論的多肽模板貴金屬納米催化劑在有機合成、電催化、光催化方面的應用詳見表1。

表1 結合不同多肽序列的模板制備的貴金屬納米催化劑及其催化應用

續表

4 結 語

近年來，由于多肽的自組裝特性以及可修飾的優點，以多肽為模板構建功能納米材料已成為研究的熱點。以多肽為模板構建的貴金屬納米材料在催化應用中取得了階段性進展，多肽可以在較為溫和的條件下有效地控制催化劑的形狀、尺寸、組成與結構，多肽序列、多肽與催化活性中心比例以及修飾多肽的基團都會對催化劑的結構與性能產生影響。多肽模板貴金屬納米材料在熱催化、電催化、光催化領域中均已展現出優異的催化效果，但目前仍有許多工作需要更深一步的探索。首先，對應用于催化劑制備的肽序列的研究仍然較少，多肽基序與金屬表面的相互作用有待研究，這需要一系列理論計算來支持。其次，多肽模板目前以單體結構為主，結合多肽納米纖維、多肽納米膜以及三維網絡等模板結構制備的催化劑同樣展現出高催化活性，這些零維、一維、二維和三維的多肽自組裝結構與金屬的構效關系尚不完善，需要我們進一步探索與驗證。此外，具有壓電性及電子傳導能力的自組裝結構往往對高催化活性有利，研究具有此類性質的多肽可以提供更多模板來構建高活性催化劑。最后，除Pd，Au和Pt等貴金屬外，以多肽模板合成Rh，Ru和Ir等高催化活性貴金屬催化劑可進一步研究開發。除單金屬外，多肽模板合成雙金屬催化劑的制備過程簡單，結構多樣，催化活性高，基于此可以探索更多不同結構的雙金屬甚至是多金屬催化劑。