玉米秸稈全組分氣凝膠的制備及其表征

李亞茹， 宋曉敏， 徐文彪， 段喜鑫， 時君友， 李翔宇

(北華大學 吉林省木質材料科學與工程重點實驗室，吉林 吉林 132013)

玉米秸稈是以纖維素、半纖維素和木質素為主要成分的農業廢棄物，產量巨大。國家倡導將其粉碎還田，從而減輕堆垛、焚燒所帶來的環境污染問題[1]。隨著現代社會的快速發展，環境污染問題日益嚴重，而石油等化石資源又具有不可再生性，因而，玉米秸稈這類可再生生物質資源逐漸走進人們的視野并受到廣泛的關注。將玉米秸稈這類可再生生物質資源以環境友好的方式進行高效高值化利用，對社會的發展以及環境保護都具有重大意義，符合當前“碳中和”和“碳達峰”等國家可持續發展的相關政策要求。溴化鋰溶液是一種價格相對低廉、無毒、易配制、易回收和穩定性較好的溶劑，對纖維素、半纖維素和木質素都具有良好的溶解能力[2-3]，其含有的陰陽離子也具有促進凝膠形成的作用[4]。氣凝膠具有低密度、高孔隙率、大比表面積等優異性能[5-6]，在儲油、油水分離、隔熱等領域運用廣泛[7-9]。Yang等[10]以竹子為原料制備了對原油、柴油、氯仿、甲苯等具有優異吸附性能、低成本的碳氣凝膠；Alatalo等[11]制備出可有效去除污水中金屬陰陽離子污染物的多功能纖維素基碳氣凝膠。對玉米秸稈進行預處理提取纖維素，然后制備氣凝膠，其預處理過程利用了酸、堿、有機溶劑等，不僅增加了整個制備過程的復雜程度，而且會產生一些污染環境或有毒的廢棄物[2]。因此，本研究探索了一種玉米秸稈全組分制備氣凝膠的方法，并探討了氣凝膠對去離子水和大豆油的吸附性能，以期為高效利用玉米秸稈，開發出低成本、輕質、高吸附性能的氣凝膠提供參考。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

玉米秸稈，取自吉林省吉林市豐滿區周邊農田，經高速多功能粉碎機粉碎，篩選粒徑≤0.25 mm的粉末，真空干燥，備用。無水溴化鋰、叔丁醇、硝酸銀，均為市售分析純；大豆油，山東香滿園糧油有限公司；去離子水，實驗室自制。

YB-2000型高速多功能粉碎機，浙江永康市速鋒工貿有限公司；BZF-30真空干燥箱，上海博訊實業有限公司；FA2104A電子天平，上海精天電子儀器有限公司；HH-S數顯恒溫油浴鍋，深圳市鼎鑫宜實驗設備有限公司；DW-HL290超低溫冷凍存儲箱，北京盈信恒通科技有限公司；FD-1A-50真空冷凍干燥機，上海左樂儀器有限公司；WQF-510A傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司；Quanta200環境掃描電子顯微鏡，荷蘭菲利普公司；V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀，北京國儀精測技術有限公司；JD2000D1型接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司。

1.2 玉米秸稈全組分氣凝膠的制備

取0.1 g的玉米秸稈粉末于厚壁玻璃瓶中，按固液比1 ∶5～1 ∶55(玉米秸稈與溴化鋰溶液質量比，下同)加入不同質量分數(56%～70%)的溴化鋰溶液，在不同溫度(90～140 ℃)的恒溫油浴鍋中反應一段時間(10～60 min)。反應結束后，將溶液倒入模具中，室溫下靜置一段時間，當溶液失去流動性即得到凝膠，記錄形成凝膠的時間。

繼續靜置老化一定時間，直至凝膠能從模具中順利脫落，取出并用去離子水沖洗、浸泡，去除凝膠中所含的溴化鋰無機鹽，直至用硝酸銀檢測清洗液無沉淀生成，得到水凝膠。

再用叔丁醇溶液置換，叔丁醇質量分數依次為25%、 25%、 50%、 50%、 75%、 75%、 100%和100%，每次置換時間為12 h，得到醇凝膠。將醇凝膠放入超低溫冷凍存儲箱冷凍12 h，然后用真空冷凍干燥機冷凍干燥24 h，得到玉米秸稈全組分氣凝膠。

選擇較優條件下制備的氣凝膠作表征和性能測定。

1.3 氣凝膠的表征與性能測定

1.3.1SEM分析 取適量(不同條件制備的)氣凝膠，液氮脆斷并固定后置于噴金儀，在其截面噴鍍金膜,之后在掃描電鏡下觀察氣凝膠微觀形貌特征。

1.3.2多孔性能分析 稱取一定質量的氣凝膠，置于樣品管中，先在60 ℃下脫氣6 h，再在80 ℃下脫氣6 h，然后在V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀上測試其在液氮溫度下的吸附和脫附曲線，并利用BET和BJH法計算其比表面積和平均孔徑。

1.3.3FT-IR分析 采用光譜儀記錄玉米秸稈原料及玉米秸稈全組分氣凝膠的FT-IR光譜。使用透射模式，每個光譜采用2 cm-1的分辨率在4000～400 cm-1的波長區間范圍內掃描32次。

1.3.4接觸角測定 氣凝膠的表面及內部潤濕性采用接觸角進行表征，將氣凝膠裁剪成1 cm×1 cm的正方形，用JD2000D1型接觸角測量儀分別對氣凝膠表面的水接觸角以及油接觸角進行測量。

1.3.5氣凝膠密度的測定 取一塊長方形的氣凝膠，用游標卡尺測量長、寬、高，計算出氣凝膠的體積(V)，然后稱取質量(m1)，根據公式ρ=m1/V計算出氣凝膠的密度(ρ)。

1.3.6吸水率的測定 在室溫下將一定質量的氣凝膠完全浸沒在裝有去離子水的燒杯中，每隔一段時間取出，用濾紙擦除表面殘留的去離子水后稱取質量，直至質量不再增加后，根據式(1)計算氣凝膠的最大吸水倍率。

Yw=(m3-m2)/m2

(1)

式中：Yw—吸水倍率，g/g；m2—氣凝膠原始絕干質量，g；m3—氣凝膠吸水后的最大質量，g。

1.3.7吸油率的測定 在室溫下將一定質量的氣凝膠完全浸沒在裝有大豆油的燒杯中，每隔一段時間取出，用濾紙擦除表面殘留的液體后稱取質量，直至質量不再增加后，根據式(2)計算氣凝膠的最大吸油倍率。

YO=(m4-m2)/m2

(2)

式中：YO—吸油倍率，g/g；m4—氣凝膠吸油后的最大質量，g。

2 結果與討論

2.1 反應條件對氣凝膠制備的影響

2.1.1溴化鋰質量分數 根據溴化鋰性質可知，溴化鋰極易溶于水，并且溶解度隨著溫度的降低而下降，質量分數過高會產生結晶現象，并且氣凝膠密度越低，對應氣凝膠內部的孔隙結構越多，比表面積越大，吸附容量相應增加，故本研究以氣凝膠的密度作為指標探索制備氣凝膠的最優工藝。在溫度130 ℃、固液比1 ∶45、反應時間50 min的條件下，探究不同質量分數(56%～70%)的溴化鋰溶液對玉米秸稈氣凝膠性能的影響，如表1所示。

由表1可知，在56%～70%的溴化鋰溶液下玉米秸稈均可形成凝膠。溴化鋰質量分數對于玉米秸稈全組分氣凝膠密度的影響較小，可能是因為在去離子水沖洗凝膠以及醇置換過程中，游離的Br-、Li+被去除導致。觀察實驗現象可知，當溴化鋰為56%時，制備的凝膠易破裂，這是因為溶液中一部分水分子與溴化鋰所含的Li+進行配位，另一部分水分子對纖維素重新連接形成的新鏈進行鎖定，促進新鏈的纏結與凝膠的形成[13-14]，但是由于內部所含水分過多使所得凝膠質地較軟更易發生碎裂。當溴化鋰為66%時，由于溴化鋰溶液質量分數較高，對玉米秸稈的溶解率將會下降，溶液轉移到模具的過程中，厚壁玻璃瓶內壁上有明顯的液體殘留；而當溴化鋰達到68%時，沒有氣凝膠生成。這是因為過高的溴化鋰質量分數將會產生縮合現象對玉米秸稈的溶解能力進一步下降，溶液中水含量過低也將使得沒有多余的水分子對凝膠內部所形成的鏈進行鎖定，促進新鏈的纏結[14]，使得溶液失去流動性從而形成凝膠，但此狀態下的凝膠內部結構具有不穩定性，在用去離子水沖洗、浸泡的過程中會發生融化現象，不能進一步形成氣凝膠。在溴化鋰質量分數56%～62%的范圍內，凝膠時間會隨著溴化鋰質量分數的升高而減少。但是，當溴化鋰為64%時，凝膠時間卻很長，為534 s，這是因為溶液中的大部分陰陽離子(Br-、Li+)與纖維素三大組分所含有的羥基結合，較少的陰陽離子作用會去改變溶液中溶膠體系的電荷分布，從而使粒子間需要較長的時間去聚集形成凝膠[4]，羥基的交聯性質也是影響凝膠行為的一個重要因素[14]。綜合考慮，選擇最佳的溴化鋰質量分數為66%。

2.1.2反應溫度 在溴化鋰質量分數66%、固液比1 ∶45、反應時間50 min的條件下，根據文獻[12]選取反應溫度范圍為90～140 ℃，探究不同反應溫度對玉米秸稈氣凝膠性能的影響，如表1所示。

由表1及實驗過程可知，玉米秸稈凝膠時間會隨著溫度的升高而減少。在溫度低于110 ℃時，由于低溫下溴化鋰溶液對纖維素、半纖維素及木質素之間的氫鍵和化學鍵的破壞能力較差，故而對玉米秸稈的溶解能力較差，靜置凝膠的過程中在液體表面可以明顯觀察到一層未溶解的玉米秸稈粉末。玉米秸稈中含有的—OH與溴化鋰溶液所含Br-、Li+相互作用、締合，導致氫鍵網絡被破壞，體系內纖維素被膨脹、溶解，結晶度降低，分子鏈變得雜亂無章[15]，通過氫鍵作用又重新纏結，多余的水分子將新形成的分子鏈鎖定，使得到的凝膠內部結構相對穩定，故而最終可得到氣凝膠。隨著溫度的升高，溴化鋰溶液對玉米秸稈的溶解能力增強，所得到的凝膠內部結構變得更加穩定且具有均勻性。當溫度高達140 ℃時，由于溫度過高，溶解的成分進一步降解，聚合度降低，故而不能形成凝膠。玉米秸稈全組分氣凝膠的密度由于受玉米秸稈溶解度的影響，隨著溫度的升高，溶解率增大的同時密度呈現出整體下降的趨勢，在130 ℃時最低可達到0.027 4 g/cm3。因此，選擇最佳反應溫度為130 ℃。

2.1.3固液比 在反應溫度130 ℃、溴化鋰66%、時間50 min的條件下，探究不同固液比(1 ∶5～1 ∶55)對玉米秸稈氣凝膠性能的影響，如表1所示。

根據表1中的數據以及實驗現象可知，在固液比為1 ∶5的條件下，溴化鋰溶液不具備溶解玉米秸稈的能力，故而不能形成凝膠與氣凝膠；固液比為1 ∶15時，溴化鋰對玉米秸稈的溶解率達不到100%，在將溶解液倒入靜置容器的過程中，厚壁玻璃瓶內部會有殘余液體。固液比達到1 ∶55時由于溴化鋰溶液所占的質量分數較大，玉米秸稈被完全溶解，但溶解液中所含游離水分過多，只能得到較小黏度的膠體，但不易形成具有一定強度及具備力學性能的凝膠。本研究制備的玉米秸稈全組分氣凝膠密度隨著固液比的增大逐漸減小，最低可達0.027 4 g/cm3，在固液比不同的條件下，氣凝膠的密度最高可達0.160 0 g/cm3，極差值為0.132 6 g/cm3，由此可知，固液比的變化對氣凝膠密度的影響較大，這與陳琪[16]研究廢紙漿質量分數與廢紙漿全組分氣凝膠密度的關系的結果相同。因此，選擇最佳固液比為1 ∶45。

2.1.4反應時間 在反應溫度130 ℃、溴化鋰66%、固液比1 ∶45的條件下，參考課題組和文獻[12]選取反應時間(10～60 min)，探究不同反應時間對玉米秸稈氣凝膠性能的影響，結果如表1所示。

表1 不同條件對氣凝膠制備的影響

由表1可知，凝膠時間隨著反應時間的增長而減短。但并不是時間越長越有利于凝膠，當時間長達60 min時，所得到的溶液無法形成凝膠。而時間過短會使得溴化鋰溶液不能充分溶解玉米秸稈，故而得到的氣凝膠密度較大。由數據的變化可知，全組分氣凝膠的密度隨時間的增加整體呈下降趨勢。當時間由10 min增至20 min時，所得到的氣凝膠密度由0.051 1 g/cm3降低至0.029 9 g/cm3，反應時間對密度的變化影響較大。但在20～50 min內，時間對氣凝膠的密度影響不大，密度差值最大僅為0.006 g/cm3，故選擇50 min為反應的最佳時間。

綜上，選擇氣凝膠的較佳制備條件：反應溫度130 ℃、溴化鋰66%(質量分數)、固液比1 ∶45(玉米秸稈與溴化鋰溶液質量比)、反應時間50 min，此條件下制備的氣凝膠的密度為0.027 4 g/cm3。

2.2 氣凝膠的表征

2.2.1SEM分析 圖1為不同條件下所得氣凝膠的SEM圖。根據2.1節可知，溫度以及固液比對氣凝膠密度的影響較大，故而在相同溴化鋰質量分數和反應時間條件下，探究了溫度和固液比對氣凝膠微觀形貌的影響。由圖1中a、b可知，隨著固液比的增大，氣凝膠微觀形貌遭到破壞，由整體向片狀碎片結構轉變。由圖1中a、c可知，當溫度達到130 ℃時，可以明顯觀察到氣凝膠表面具有二維片狀結構以及三維網絡結構。溫度的變化對氣凝膠的形貌結構特征影響要大于固液比。固液比越大、溫度越高，氣凝膠的表面變得越加疏松，越有利于氣凝膠擁有二維片狀結構和三維孔狀結構。在冷凍干燥過程中，叔丁醇升華所產生的表面張力較小，從而可以有效保留氣凝膠原始的內部結構，避免孔結構出現坍塌現象。

a:120 ℃, LiBr2 66%, 1 ∶15, 50 min; b:120 ℃, LiBr2 66%, 1 ∶25, 50 min; c:130 ℃, LiBr2 66%, 1 ∶15, 50 min

2.2.2孔結構和比表面積分析 圖2為較優條件下制備的氣凝膠的氮氣吸附-脫附等溫曲線。通過BET和BJH法由氮氣吸附-脫附曲線可以計算出其比表面積(SBET)和平均孔徑(DV)。相較于陳琪[16]制備的廢紙漿氣凝膠最大的比表面積58.498 6 m2/g，玉米秸稈全組分氣凝膠展現出較高的比表面積98.43 m2/g。平均孔直徑為140.3 nm，屬于大孔材料，更有利于吸附黏度較大的原油等水資源污染物，故而在吸附性能測試中表現為對大豆油的吸附能力強于去離子水。玉米秸稈全組分氣凝膠具備的孔狀結構及較大的比表面積使其有望成為一種擁有較好吸附性能且價格低廉的吸附劑。

2.2.3FT-IR分析 圖3為較優條件下制備的全組分氣凝膠的FT-IR譜圖。由圖3可知，相比于原料玉米秸稈展現出的特征峰，溴化鋰溶液與玉米秸稈中所含氫鍵和化學鍵反應，使得全組分氣凝膠所對應的峰強度減弱甚至消失。波數3300～3600 cm-1處的峰為纖維素—OH所對應的特征峰，此處氣凝膠所對應的峰值減弱說明纖維素中的—OH與溴化鋰溶液中所含的Br-、Li+相互作用，使纖維素之間的氫鍵作用力減弱。波數1033和1030 cm-1分別對應纖維素、半纖維素、木質素的C—O鍵伸縮振動和C—O—C鍵的對稱伸縮振動，峰強度均減弱甚至消失，說明在反應的過程中存在一部分羰基和木質素中的一部分醚鍵被切割。正是由于溴化鋰溶液對其氫鍵以及化學鍵的破壞，才能使玉米秸稈溶解于溶液中，進而制備全組分氣凝膠材料。

2.3 氣凝膠的性能分析

2.3.1表面潤濕性 在反應溫度130 ℃、時間50 min、溴化鋰66%的條件下，考察不同固液比對氣凝膠表面潤濕性的影響，結果見表2。由表可知，氣凝膠表面水接觸角0～55°、油接觸角0～20°，均小于90°，表現為親水親油性。固液比1 ∶45條件下所制備的氣凝膠的水、油接觸角均為0°，表現為超親水性和超親油性。氣凝膠表面及內部結構均含有親水、親油基團，但由于氣凝膠表面比較平整且具有一定的緊密程度，故而氣凝膠表面的接觸角要大于或等于內部接觸角。氣凝膠表現出來的親水親油性以及對去離子水和大豆油的快速、完全吸收為氣凝膠的良好吸附性能奠定了基礎。

2.3.2吸附性能 在反應溫度130 ℃、時間50 min、溴化鋰66%的條件下，考察不同固液比條件下制備的氣凝膠對去離子水和大豆油的吸附性能亦見表2。氣凝膠內部存在三維網絡多孔結構及親水、親油基團，所存在的高比表面積性質，使其成為具有潛力的吸附材料。隨著固液比的增大，氣凝膠內部結構變得疏松，存在更多的孔結構，使總比表面積變大。由表2可知，隨固液比的增大，氣凝膠對去離子水及大豆油的吸附能力也逐漸增強，最高分別可達到15.04和18.78 g/g，優于陳琪[15]的研究成果：紙漿全組分氣凝膠對大豆油的吸附率最高達13.32 g/g。由實驗現象可知，氣凝膠在吸附過程中并無明顯的形態變化，且無破裂等現象的發生，故而全組分氣凝膠具有較穩定的內部結構及力學性能。

表2 固液比對氣凝膠性能的影響

3 結 論

3.1以玉米秸稈為原料，經溴化鋰溶液溶解、叔丁醇溶液置換后冷凍干燥可得到玉米秸稈全組分氣凝膠。由于無機鹽溴化鋰具有誘導形成凝膠的作用，使凝膠過程可以在短時間內快速完成，不同條件下玉米秸稈凝膠時間均低于10 min。

3.2以氣凝膠密度為指標，選擇玉米秸稈全組分氣凝膠較優制備工藝條件為：固液比為1 ∶45(玉米秸稈與溴化鋰溶液質量比)、反應溫度130 ℃、反應時間50 min、溴化鋰66%(質量分數)，在此條件下制備的氣凝膠密度可低至0.027 4 g/cm3，比表面積為98.43 m2/g，水、油接觸角均為0°，對去離子水和大豆油的吸附率分別為15.04和18.78 g/g，可作為良好的吸附材料。

3.3SEM分析結果表明：氣凝膠具有相互連接的二維片狀結構以及三維孔狀結構，使其內部具有優異的穩定性。隨著溫度的增大，內部結構中的片狀結構向孔狀結構發生轉變；FT-IR分析結果表明：玉米秸稈原料中所含的—OH與Br-、Li+之間配位結合，削弱了纖維素、半纖維素間的氫鍵作用，經過無機鹽溴化鋰處理所得到的氣凝膠中木質素的特征峰強度與玉米秸稈原料中木質素的特征峰強度相比變弱甚至消失。