木質素解聚和液相催化降解研究進展

江昊翰, 李雙明， 于三三

(沈陽化工大學 化學工程學院,遼寧 沈陽 110142)

在目前世界能源體系中，石油資源為第一大消耗主體，全球大部分有機化學制品和能源資源皆來自于石油及其相關副產品，對其開發利用導致的環境問題也越發受到各個國家的重視。因此，尋求可代替化石資源的新能源迫在眉睫。在眾多新能源中，生物質是自然界唯一能夠可持續自發形成的有機碳源，每年通過光合作用產生的生物質總量可達1 440～1 800億噸，在代替不可再生化石資源方面具有巨大的潛力。同時，生物質資源來源廣泛，可再生降解，因此利用生物質資源代替化石燃料及相關石油產品，對于緩解石油危機和解決環境污染問題具有重大意義[1]。

木質纖維生物質資源主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，其中木質素含氧量相對較低，熱值最高，約占總熱值的40%。木質素是自然界最大的、唯一可再生的芳香族化合物原料，可以通過降解的方式將其轉化成多種含苯環的芳香族化合物。深入開發木質素生產各種苯系化工產品，可以在很大程度上擺脫對石油的依賴。因此，對木質素開展高值化利用研究，對于國家能源戰略、生態可持續發展以及社會經濟發展，都具有極為重要的意義。如何將木質素高效轉化為高附加值的芳香族化合物，木質素大分子的解聚是其中最關鍵的環節。然而，木質素的結構組成比纖維素和半纖維素更為復雜，不同的解聚方法會導致產物結構和性質具有根本性的差異。本文綜述了近年來木質素解聚方法的研究進展，并針對其出現的短板提出見解與對策，對未來的發展趨勢及方向提出展望，以期為木質素的高價值利用提供參考。

1 木質素的解聚

1.1 木質素的結構特點

目前世界上每年產生約8 000萬噸的工業木質素，可實現高值轉化利用的僅占5%，其原因在于木質素結構復雜，降解困難。研究認為，通過解聚將木質素降解生產一系列苯系芳香族化工產品是對其高值化利用中最具發展前景的途徑。從結構上來看，木質素具有芳香族特性，是由對羥苯基(H)，愈創木基(G)和紫丁香基(S)3種苯丙烷結構單元通過醚鍵和碳碳鍵連接形成的三維高分子網狀化合物。根據來源木質素可分為軟木、硬木和草本木質素三大類。軟木木質素主要來源于針葉材，由愈創木基丙烷(90%～95%)單元構成；硬木木質素主要來源于闊葉木，由愈創木基丙烷和紫丁香基單元結構構成；草本木質素主要來源于禾草類、竹類等，主要構成為愈創木基、紫丁香基和對羥基苯丙烷單元[2-3]。

木質素具有非晶態無序結構，連接各基本結構單元的化學鍵大約有三分之二是C—O鍵，其余為C—C鍵，具體包括β-O- 4、α-O- 4、 4-O-5、β-β、β-1等連接方式，富含苯環、甲氧基、酚羥基、羧基和羰基等基團(圖1)，這也是木質素既可以被改性加工成高分子質量化學制品，又能夠被解聚成含有芳香基團小分子進而代替石油資源的原因。由于在各類型的木質素中基本結構單元的含量不同，因此，主要連接鍵的含量也不同。

圖1 木質素結構中主要連接方式及官能團示意圖[4]

木質素的來源和結構特點是影響其解聚的重要因素。木質素的結構組成對木質素高效轉化為可再生燃料、材料或化學品也有很大影響，尤其是木質素結構中芳基醚鍵含量在一定程度上決定了木質素催化降解產物的選擇性和得率。隨著對木質素解聚研究的深入、表征技術的發展以及催化劑的創新，木質素解聚的方法也越來越多。

1.2 木質素的高溫熱解聚

高溫熱解聚是將生物質轉化為低分子質量液體和氣體產物最常用的技術[5]，通常在無溶劑、惰性氣氛、 400～650 ℃的條件下進行。木質素髙溫熱解的主要產物包括生物油、氣體和焦炭，最重要的產物為生物油,其含有大量的芳香化合物單體,如4-丙烯基-2-甲氧基苯酚、 2, 6-二甲氧基苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚等。

Schlotzhauer等[6]研究發現木質素700 ℃熱解得到的揮發性產物的主要成分為取代甲氧基酚，酚類的產生速率在500～600 ℃溫度區間最高，愈創木酚、苯酚、間甲酚和對甲酚在500 ℃的產率最高。Caballero等[7]研究了在450～900 ℃下，以20 ℃/ms的升溫速率熱解硫酸鹽木質素發現其氣態產物主要為甲醇、甲醛、乙醛和乙酸，此外還有CO、CO2和H2O；液體產物中，甲烷產率最高，其次是乙烯和苯。Alén等[8]通過熱解軟木木質素，觀察到揮發性產物在400 ℃時主要含有香蘭素和愈創木酚，在1 000 ℃時主要含有芳香烴和酚類物質，鄰苯二酚產生于600～800 ℃。Nunn等[9]在300～1 100 ℃的溫度下熱解木質素，觀察到產物中有甲醇、甲醛、乙醛和乙酸，與Caballero等[7]報道類似，Iatridis等[10]研究了在400～700 ℃下對硫酸鹽木質素的熱解，也得到了類似結果。Britt等[11]報道了木質素熱解主要是通過自由基反應機制進行的。在木質素高溫熱解聚過程中常常伴有大量的積碳，雖然可以通過摻雜貴金屬的分級沸石來優化加氫環節減少多環芳烴生產中的積碳，但是生物油產率有限、質量通常較差，具有高黏度、熱不穩定性和腐蝕性等缺點，導致產物價值不夠高，難以覆蓋生產成本,使其工業化前景相對有限。因此，如何降低積碳和生產成本、優化高溫解聚法成為了亟需解決的問題。

1.3 木質素的生物酶解聚

生物酶解聚法，是指通過生物體內酶的作用將木質素降解。在自然環境中死亡的植物會自然降解掉，其原因是自然界中存在的真菌和細菌通過生物酶將植物體內的木質素分解并轉化為其自身所需要的營養物質。能降解木質素的生物酶主要有漆酶、過氧化物酶和含金屬氧化酶等。Dwivedi等[12]研究發現，漆酶對于聚合物降解、單體交聯聚合和芳香族化合物環裂解有相當好的效果。漆酶與多銅氧化酶具有共性，通過計算機對其催化機理的分析可知：通過其含有多個銅離子的氧化酶來實現降低氧化反應的活化能和電勢，進而促進氧化反應的發生，漆酶通過進攻酚羥基來破壞木質素芳香環內部的大π鍵電子的穩定性從而斷裂芳香環[13]。熊乙等[14]認為錳氧化酶促進芳香環斷裂的作用機理與漆酶相似，原因在于其含有多個錳離子。付春霞等[15]認為雙加氧酶是針對木質素中的苯環使其氧化斷裂轉化成為羧酸，而過氧化酶是針對木質素大分子中的醚鍵。Jin等[16]通過研究鐵酸酯酶的有氧穩定性和纖維降解性的性能參數，揭示了其解離木質素中酯鍵的功能。Gonzalo等[17]闡述了一些木質素單體在氧化酶催化作用下的反應機理，如圖2所示。

TfuDyP.溫雙歧桿菌過氧化物酶peroxidase of Bifidobacterium warmum；DyPB.B型紅球菌過氧化物酶type B Rhodococcus peroxidase；

目前，如果要將生物酶解聚法發展到工業用途，首先需要找到木質素降解轉化率高的生物酶，其次需要對其進行工業環境的馴化適應以及改良。對木質素及其相關材料通過生物酶解聚法進行改性尚且可以，但對其進行酶解聚難度太大，經濟效益低。因此，生物酶解聚法應用到工業上還需要很長的時間。

1.4 木質素的催化熱解聚

催化熱解聚法是指在一定溫度下通過加入催化劑作用于木質素使之發生反應的方法。由于催化劑加入位置的差異可以將其劃分為兩大方向：一是原位催化熱解聚法，即在熱解反應器中將催化劑與生物質物理混合；二是非原位催化熱解聚法，即在熱解反應器釋放出熱解聚蒸汽后與催化劑在特殊容器中接觸。因此，木質素的催化解聚法也分為兩種：物理混合的催化熱解聚法和液相催化解聚法。催化解聚法的優勢在于產物種類相對簡單,選擇性較好。

目前關于木質素的催化熱解聚主要集中于對原位催化熱解聚法的研究，其原因是目前大多數木質素催化熱解聚法的反應容器只能選擇微型熱解反應器的非連續反應器。大量的研究報告顯示:木質素催化熱解聚法得到的主要產物為脫氧芳烴，如苯、甲苯、奈等，同時也檢測出伴有含甲氧基的酚類、短鏈烯烴和烷烴的生成[18-21]。

目前，對于熱解聚催化劑的選擇和研究多集中于酸性沸石、雙金屬磷化物、負載型金屬催化劑和介孔惰性型催化劑及其載體。Ma等[22]認為催化劑可以改變木質素原熱解低選擇性的限制從而改變熱解機制和選擇方向。Ma等[23]研究發現催化劑有雙重作用，確定了如Na-ZSM-5和硅質巖的非酸性多孔催化劑只能夠穩定中間體得到酚類和甲氧基酚類等典型的木質素快速熱解產物，因此推斷催化劑在穩定中間體防止縮聚和結焦的同時，可將解聚中間體轉化成為目標產物的效果，而H-ZSM-5等酸性沸石則能夠進一步將這些基本產物轉化成為脫氧芳烴，這也是目前研究者傾向于研究酸性沸石分子篩催化劑的原因。Mihalcik等[24]研究發現H-ZSM-5在催化木質素熱解中產生芳香烴方面最為有效，并闡述了Si/Al比在蒸汽環境下芳香碳氫化合物的脫氧方面的影響和作用。因此，現在木質素催化熱解研究的主要方向是開發積極和穩定的催化劑，有效地打破木質素化合鍵并分解中間體。

1.5 木質素的光催化解聚

Nguyen等[25]首先提出木質素光催化解聚，并于2013年利用該方法破壞木質素β-O- 4的C—O鍵，在一定時間內得到了88%的4′-甲氧基苯乙酮和89%的愈創木酚，愈創木酚在此過程中沒有發生同其他產物之間的聚合或引起自身的氧化反應。隨著深入研究，Nguyen等[26]通過Pd與可見光氧化還原協同催化機理，建立了用于氧化反應步驟的光催化過程。廖聲甫等[27]以蒽醌-2-羧酸作為光催化劑，在硝基苯存在和LED光源照射下，木質素β-O- 4模型化合物5 h內的降解率為80%，降解過程涉及了β-O- 4中Cα—Cβ鍵和Cβ—O鍵的斷裂，在催化劑的作用下，首先發生Cα—OH脫氫反應，隨后經過分子內斷鍵和重新成鍵生成苯甲醛和愈創木酚(圖3)。

圖3 木質素β-O- 4模型化合物光催化氧化解聚過程[27]

此外，Wu等[28]研究發現：在可見光照射下，CdS量子點在室溫條件即可通過電子-空穴耦合機理高效催化木質素模型分子中β-O- 4鍵的活化和斷鍵，并獲得芳香化合物單體，研究認為反應物首先在CdS表面由光生空穴氧化脫氫生成芐基自由基中間體，該中間體的β-O- 4鍵能大幅下降，從而很容易接受CdS表面的光生電子，并還原斷鍵生成芳香化合物單體。此溫和條件下高效活化木質素C—O鍵方法，首次實現了光催化原生木質素的轉化，并利用量子點催化劑的膠體性質解決了木質纖維轉化中反應物和催化劑無法有效接觸以及催化劑難以分離回收等難題，實現了木質纖維的全利用。

盡管目前光催化解聚木質素能斷裂木質素分子中C—C鍵和C—O鍵得到單體，但由于解聚過程中存在自由基重聚反應而導致單體產率較低。針對這一問題，研究者們[29]采用了鉑基、鎳基催化劑和納米TiO2來克服自由基重聚。

1.6 木質素的溶劑熱解聚

溶劑熱解聚法是指將木質素加入到選擇性溶劑中，在一定溫度條件下分解的一種解聚方法。該方法的核心是溶劑的選擇。王靜等[30]采用熱重分析儀對比分析了木質素有無溶劑輔助作用下的熱解液化行為，發現添加溶劑有利于木質素的降解，且以丙三醇為溶劑時更利于降解，共溶劑熱解液化效果更佳并且通過采用等轉化率法及Malek法求得木質素在聚乙二醇、丙三醇輔助熱解液化過程中的表觀活化能、頻率因子和反應機理函數，為溶劑的選擇提供了理論支持。

目前多使用乙醇、乙二醇、丙三醇等有機溶劑或者通過超臨界流體方法將溶劑達到一種新的狀態去使用。但由于木質素的結構以及分解后的大量單體產物對于溫度、壓力和溶劑種類有著極大的依賴性，所以絕大多數的反應的目標產物得率很低且十分復雜。產物主要是甲氧基酚類，分為飽和取代基甲氧基酚類和不飽和取代基甲氧基酚類。Lee等[31]研究發現溫度很大程度上影響分解產物，以300 ℃為界點，當低于300 ℃時，不飽和含氧取代基的甲氧基酚類占主體，反之則以未被取代的和飽和的烷基取代基的甲氧基酚類為主。

為了避免溫度對木質素解聚產物的影響，使用超臨界流體及亞臨界流體成為更好的選擇，通過超臨界或亞臨界的技術可改變溶劑的原本性質使其更適用于木質素的解聚選擇。Vaquerizo等[32]通過質量傳遞效應重新定義了傳統生物質水解模型和超臨界水中木質素水解的動能模型。包守慶等[33]也報道了采用超臨界水、超/亞臨界水耦合連續處理木質素制備液態產品的方法，通過對水解機理和水解動力學研究以及探討超/亞臨界水解木質素應用，表明直接使用超/亞臨界水解技術在木質素溶劑熱解方面具有轉化率高、水解時間短、無產物抑制和綠色環保等優勢。雖然溶劑熱解聚法有著可以將木質素高效液化、產生較少結焦或不產生結焦的優點，但是此方法中木質素解聚程度較低，大分子很難被降解成為更小的單體產物。針對這樣的缺點，研究者提出了一種新的木質素催化體系，即液相催化體系。

2 液相催化體系

液相催化解聚體系是在溶劑熱解聚體系中加入不同的催化劑的方法。此方法改正了溶劑熱解聚法解聚的缺點，獲得不同目標產物的同時還提高解聚反應速度。其特點不僅是以相對溫和的反應條件轉化木質素，還可以通過不同的催化劑和不同的溶劑組合得到豐富的液相催化解聚體系，從而獲得不同的目標產物。按催化劑在體系中的狀態可將其分為均相和非均相催化體系兩大類。研究表明：在催化效率方面，均相高于非均相，但均相催化體系存在反應中催化劑難以調控，反應后催化劑難以分離回收的缺點，而非均相催化體系可以通過制備催化劑時調整其組分組成和空間構型來支持對于不同反應性能和目標產物的要求，因此目前研究主要為非均相催化體系[34-37]。非均相催化體系按照反應過程分4類,分別為酸/堿催化體系、加氫催化體系、氧化催化體系和復合催化體系。

2.1 酸/堿催化體系

2.1.1酸催化體系 木質素結構中含有大量的酚醚鍵，一定濃度的酸可以促進該化學鍵的斷裂，然而在木質素解聚過程中發現解聚產物會在酸的作用下再次聚合，即再縮聚。Sturgeon等[38]通過量子力學計算研究發現：木質素在酸的催化作用下，α位上的羥基首先被脫除形成碳正離子，一部分碳正離子形成醇烯醚結構，然后醚鍵斷裂形成酚和希伯特酮，另一部分碳正離子則發生直接縮聚反應。此外，希伯特酮也較容易縮聚重新形成大分子結構(圖4)。

圖4 酸催化木質素β-O- 4鍵斷裂和縮聚[38]

2.1.2堿催化體系 木質素一般不溶于水，但木質素結構中的酚羥基容易發生H質子脫除反應，例如在苛性鈉法制紙漿工藝中，高溫下植物原料中的木質素與氫氧化鈉水溶液反應，木質素中多種醚鍵受OH-的作用而斷開，使木質素大分子降解，因此常常使用堿性溶劑來提取或者處理木質素。在堿催化體系中木質素解聚過程如圖5所示。影響β-O- 4鍵的斷裂難度與反應路徑的因素有：木質素結構單元類型的差異；羥基是否存在于結構單元的苯環上[39-41]。非酚類結構單元的β-O- 4鍵會在堿性條件下降解再進一步縮聚再解聚。堿催化法具有和酸催化法相似的反應溫度(240～350 ℃)[42]，反應溶劑可為有機溶劑或混合溶劑，反應溫度以300 ℃為分界點，大于300 ℃時產物主要為茶酚和烷基兒茶酚[43-44]，反之，產物主要為甲氧基苯酚[45-48]，因此，堿催化法的缺點是產物種類較少，溶劑對產物產率和種類有很大影響。

圖5 堿催化解聚木質素β-O- 4鍵斷裂和縮聚機理[39]

2.2 加氫催化體系

加氫催化主要作用于木質素結構單元之間的醚鍵和羥基，當條件劇烈時苯環也會轉變為環己烷[49-52]。需要注意的是，木質素催化加氫解聚反應一般情況下還需要還原催化劑和供氫劑的加入[53-54](圖6)。

圖6 木質素催化加氫的一般過程

Parsell等[55]使用了一種雙金屬Pd/C和Zn非均相催化體系，該體系可以對單體木質素替代物進行選擇性加氫脫氧(HDO)，并成功地裂解了二聚木質素模型復合物和合成木質素聚合物中的β-O- 4鍵，以甲氧基取代丙基苯酚為主要產物，產率80%～90%。加氫催化有以下兩點優勢：一個是解聚產物的熱值得到了提高，原因是催化氫化過程中會同時發生脫氧反應；另一個是催化加氫體系會將反應中間體和木質素中高活性的烯基和羰基鈍化，以此來減少縮合反應，提高降解率。然而這種解聚方法同樣存在著解聚程度低，反應溫度高的缺點[56-58]。

2.3 氧化催化體系

氧化催化體系主要進行的反應是自由基反應，但反應過程中產物中的氧含量會增加，這對于燃料及相關添加劑的生產是不利的，因此，氧化催化體系中的研究主要集中在生產精細化學品方面。在氧化催化體系中，由于發生在苯環側鏈的C—C鍵斷裂的位點不同會帶來產物的差異，產物有酚醛類、羧酸類芳香和對苯醌芳族產物[59-62]，進一步氧化會導致苯環結構斷裂而后形成脂肪族羧酸產物[39,63-64]。氧化催化體系解聚方法可以誘導C—C鍵斷裂，產生酚類化合物，而后可進一步破壞苯環結構進而產生脂肪羧。這是與酸堿催化體系相比，氧化催化體系能破壞苯環結構產生主要脂肪族羧酸類產物。

2.4 非均相復合催化體系

盡管上述木質素催化解聚方法可以有效地解聚木質素，但每種方法都存在缺點。例如，木質素的酸堿催化解聚產物復雜；加氫催化需要劇烈的反應條件且反應程度較低；氧化催化雖然反應速率較快但副反應多，產物復雜。如果可以將已知的催化解聚方法組合，取長補短，那么就可以得到優于單一方法的催化解聚方法。因此，研究人員提出了非均相復合催化解聚體系。目前主要研究的是酸催化體系和氫催化體系的結合，其原因在于催化加氫體系會將反應中間體和木質素中高活性的烯基和羰基鈍化，以此來減少縮合反應，提高降解率。雖然催化加氫解聚方法存在著解聚程度低，反應溫度高的缺點，但是和酸催化體系相組合后可通過一定濃度的酸促進酚醚鍵的斷裂以此來減弱催化加氫體系對木質素的解聚的負影響，同時酸催化體系原本存在的縮聚和結焦的問題也得到了解決。

在此基礎上，出現了大量具有創新性的假設，在對假設驗證的過程中取得了相關研究成果。現有的非均相液相復合催化體系包括：酸堿復配催化體系、金屬固溶體催化體系、加氫耦合酸堿復配催化體系和復合固體超強酸催化體系。Shao等[65]通過設計協同效應得到的復合催化劑Ru/Nb2O5具有優越的加氫脫氧能力，用其催化解聚木質素可獲得35.5%的單體產率，其中芳香烴的選擇性為71%。李昌志等[66]以富氧空位的氧化鎢為載體，以零價鎳、鈷、釕、鈀、鉑等作為活性組分，在200 ℃，氫氣壓力3 MPa的水熱條件下對木質素進行催化加氫處理，高選擇性地將木質素解聚為含碳數為6或9的芳香族化合物，單體產率高達60%。鄭云武等[67]采用Ni-P復合改性HZSM-5催化劑，提高了反應活性的同時降低了焦炭的聚集，其原因在于Ni很大程度上減弱了C—C鍵，使得β-O- 4和α-O- 4鍵斷裂。當采用甲醇為供氫試劑時，產物以苯酚、愈創木酚和紫丁香酚為主，低溫促進了紫丁香酚的產生。楊倩等[68]以路易斯酸FeCl3，CuCl2和NiCl2復合Pt/ZrO2為催化劑進行了木質素降解研究，結果表明與Pt/ZrO2相比，具有較高的協同催化的路易斯酸復合Pt/ZrO2不但提升了產率還提高了選擇性生成酚類化合物的能力，其中Pt/ZrO2-FeCl3具有最優催化活性。

此外，在木質素還原降解反應過程中，紫丁香基(S)型結構單元比愈創木基(G)型結構單元更易被破壞，且Pt/ZrO2-FeCl3催化劑對木質素分子結構中—OCH3，β-O- 4及β-β鍵斷裂表現出較高的選擇性。劉曉樂等[69]用浸漬法將H3PW(12)O(40)均勻分散于ZrO2載體表面，且與載體表面羥基有較強的相互作用，H3PW(12)O(40)/ZrO2具備完整的Keggin結構，降解后木質素重均相對分子質量與數均相對分子質量均降低，產物中酚羥基和醇羥基分別提高了143.76%和256.91%，抗氧化性能顯著增強。

3 結論與展望

在石油資源日益匱乏、環境污染日益嚴重的今天，具有可再生、可降解、可儲存、可替代等多重優勢的木質纖維生物質已逐漸成為世界各國開發綠色新能源、應對生態環境問題的理想資源。作為生物質三大素中唯一含有苯環結構的木質素在生產低分子芳香性化工產品方面則受到了人們更多的青睞。熱解聚、生物解聚、光催化、催化氧化、液相酸堿催化、催化加氫等多種技術都已被用于木質素高分子的降解過程中。然而，目前上述這些方法，在反應所需條件、產物組成和得率等方面均存在各種問題，難以實現放大生產。非均相復合催化通過組合不同的液相催化解聚技術的優點來彌補單一技術的短板，減少了縮合縮聚產生的結焦，優化了產物組成，提高了產物單體的收率，更容易突破現有瓶頸，從而獲得進一步的發展。結合目前研究現狀，該技術急需解決的是催化劑穩定性差、重復使用率低的問題。通過開發新型催化劑和設計催化劑的結構或許是更具可行性的研究方向。木質素的種類、來源和結構特點是影響木質素解聚的重要因素，尤其是木質素中芳基醚鍵的含量在很大程度上決定了木質素催化降解產物的選擇性和得率。因此，對木質素斷鍵機理進行深入研究也是未來的研究方向之一。隨著對木質素解聚研究的深入，對非均相復合催化中更多解聚技術組合的嘗試，將會開發出更多木質素解聚新手段、新技術，從而實現木質素的高值化利用。