白酒工業(yè)廢水中六價鉻的測定不確定度因素分析研究

聶連芝，馬 俠，張 揚，張良東，康曉虹，湯有宏，2

（1.安徽古井貢酒股份有限公司，安徽亳州 236820；2.安徽省固態(tài)發(fā)酵工程技術研究中心，安徽亳州 236820）

不確定度是與測量結果關聯(lián)的一個參數(shù)，可以根據測定數(shù)據和已有信息來評定，具有可操作性。一個實驗分析測試過程需要經歷多個分析步驟，受多種因素的影響，每種因素引入的誤差都會傳遞和反映到最終的測定值上。因此，最后的結果不可避免的具有不確定度，而且這種不確定度是測試過程中所有不確定度的綜合。隨著市場經濟的快速發(fā)展，人們對環(huán)境質量的要求越來越高，實驗室被要求證明結果的質量，對測量項目的不確定度必須做出正確的評估。六價鉻作為水質中重要的監(jiān)測因子，直接反映了水體受污染的程度，本文通過實例，簡述二苯碳酰二肼分光光度法測定白酒工業(yè)廢水中六價鉻不確定度的評定方法。

依據《水質六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》GB 7467—1987，在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色化合物，于波長540 nm處進行分光光度測定。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

測定過程中，均使用符合國家標準或專業(yè)標準的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水，所有試劑不含鉻。

（1）丙酮。

（2）硫酸：1+1 硫酸溶液。將硫酸(HSOρ=1.84 g/mL，優(yōu)級純)緩緩加人到同體積的水中，混勻。

（3）磷酸：1+1 磷酸溶液。將磷酸(HPOρ=1.69 g/mL，優(yōu)級純)與水等體積混合。

（4）氫氧化鈉：4 g/L氫氧化鈉溶液。將氫氧化鈉(NaOH)1 g溶于水并稀釋至250 mL。

（5）氫氧化鋅共沉淀劑：8 % (m/V)硫酸鋅溶液，稱取硫酸鋅(ZnSO·7HO) 8 g 溶于100 mL 水中；氧氧化鈉2 %(m/V)溶液，稱取2.4 g 氫氧化鈉，溶于120 mL水中。用時將兩溶液混合。

（6）高錳酸鉀：40 g/L。稱取高錳酸鉀(KMnO)4 g，在加熱和攪拌下溶于水，最后稀釋至100 mL。

（7）尿素：200 g/L 尿素溶液。將尿素CO(NH)20 g溶于水并稀釋至100 mL。

（8）亞硝酸鈉：20 g/L 溶液。將亞硝酸鈉(Na-NO)2 g溶于水并稀釋至100 mL。

（9）顯色劑(I)。稱取二苯碳酰二肼(CHNO)0.2 g 溶于50 mL 丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻，貯于棕色瓶，冰箱保存。色變深后，不能使用。

注：顯色劑(I)也可按下法配制，稱取4.0 g 苯二甲酸酐(CHO)，加到80 mL 乙醇中，攪拌溶解(必要時可用水浴微溫），加入0.5 g 二苯碳酰二肼用乙醇稀釋至100 mL。此溶液于暗處可保存6 個月。使用時要注意加入顯色劑后立即搖勻，以免六價鉻被還原。

儀器設備：電子分析天平（0.0001 g），梅特勒-托利多AL-204；紫外可見分光光度計，TU1810S；容量瓶1000 mL、500 mL；具塞比色管50 mL。

1.2 測定方法要點

1.2.1 樣品的預處理

（1）樣品中不含懸浮物，低色度的清潔地面水可直接測定。

（2）色度校正：如樣品有色但不太深時，按1.2.3步驟另取一份試樣，以2 mL 丙酮代替顯色劑，其他步驟同1.2.3。試份測得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行計算。

（3）鋅鹽沉淀分離法：對混濁、色度較深的樣品可用此法前處理。

取適量樣品(含六價鉻少于100 μg)于150 mL燒杯中，加水至50 mL。滴加氫氧化鈉溶液,調節(jié)溶液pH 值為7～8。在不斷攪拌下，滴加氫氧化鋅共沉淀劑至溶液pH 值為8～9。將此溶液轉移至100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線。慢速濾紙過濾，棄10～20 mL初濾液，取50.0 mL濾液供測定。

1.2.2 校準曲線

向50 mL 比色管中分別加入0 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.0 mL 鉻標準溶液(1 μg/mL)(如經鋅鹽沉淀分離法前處理，則應加倍吸取)，用水稀釋至標線。按照測定試樣的步驟(1.2.1)和步驟(1.2.3)進行處理。測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，繪制曲線。

1.2.3 樣品測定

取適量(含六價鉻少于50 μg)無色透明試份于50 mL 比色管中，用水稀釋至標線；加入0.5 mL 硫酸溶液和0.5 mL 磷酸溶液，搖勻；加入2 mL 顯色劑(I)搖勻，5～l0 min 后，在540 nm 波長處，用10 mm或30 mm 的比色皿，以水作參比，測定吸光度。減去空白試驗測得的吸光度后，從校準曲線上查得六價鉻含量（注：如經鋅鹽沉淀分離、高錳酸鉀氧化法處理的樣品，可直接加入顯色劑測定）。

1.2.4 空白試驗

按同試樣完全相同的處理步驟進行空白試驗，用50 mL水代替試樣。

2 建立數(shù)學模型

2.1 曲線擬合的回歸方程

式中：y——溶液的吸光度；

x——曲線查得的六價鉻量；

a——回歸方程截距；

b——回歸方程斜率。

2.2 六價鉻計算

式中：C——六價鉻的質量濃度，mg/L；

m——從校準曲線上查出的水樣中六價鉻量，μg；

V——水樣體積，mL。

2.3 六價鉻測量相對標準不確定度

根據數(shù)學模型分析，六價鉻測量相對標準不確定度為：

式中：u（m）——質量引入的相對標準不確定度；u（V）——體積引入的相對標準不確定度。

3 不確定度來源分析

3.1 ur（m)質量引入的相對標準不確定度

(1)標準溶液引入的不確定度u(m)；

(2)繪制系列標準溶液曲線引入的不確定度u(m)；

(3)校準曲線擬合引入的不確定度u(m)；

(4)樣品重復性測定的不確定度u(m)；

(5)儀器引入的不確定度u(m)。

3.2 體積引入的相對標準不確定度為水樣體積的不確定度ur（V）

六價鉻測量相對標準不確定度為：

3.3 玻璃器具標準偏差

表1 玻璃器具標準偏差

4 不確定度分量的評定[5]

4.1 標準溶液引入的不確定度ur（m1）分析

鉻標準貯備液：稱取于110 ℃干燥2 h 的重鉻酸鉀(KCrO，優(yōu)級純)0.2829 g±0.0001 g，用水溶解后，移入1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液l mL含0.1 mg六價鉻。

鉻標準溶液：吸取5.00 mL 鉻標準貯備液于500 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液1 mL含1.00 μg六價鉻?，F(xiàn)配現(xiàn)用。

4.1.1 配制鉻標準貯備溶液的不確定度，記為u（m）

鉻標準貯備溶液的不確定度來自三個方面：(1)重鉻酸鉀的稱量不確定度u（m（Cr））；(2)配制1000 mL 鉻標準貯備溶液的體積的不確定度u（V(Cr)）；(3)配制鉻標準貯備溶液用重鉻酸鉀純度的不確定度uρ(Cr)。

4.1.1.1 重鉻酸鉀的稱量不確定度u（m（Cr））

u（m（Cr））來自三個分量：

（1）天平的測量重復性引入的標準不確定度u（m 重復性）：重復測量重復性誤差為0.0002 g，故u（m重復性）=0.0002 g。

（2）天平的量化誤差引入的標準不確定度u（m天平量化）：電子天平說明書中確認其讀數(shù)精度為0.0001 g，按均勻分布考慮。

（3）天平校準示值誤差的標準不確定度：該天平校準證書標明其示值誤差為±0.0001 g，按均勻分布考慮。

因此稱量重鉻酸鉀的標準不確定度為：

稱量重鉻酸鉀0.2829 g 的相對標準不確定度為：

4.1.1.2 配制1000 mL 的鉻標準貯備溶液體積的不確定度u（V(Cr)）

u（V(Cr)）來自三個分量：

（1）容量瓶的容量引起的不確定度u（V(Cr)）

1000 mL 容量瓶的容量允許偏差為±0.40 mL，按均勻分布有：

（2）估讀誤差u（V(Cr)）

估讀產生的誤差為0.005×1000 mL=5 mL，按均勻分布，則有：

（3）容量瓶溫度變化引起的不確定度u（V(Cr)）

設溫度變化為±5 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10℃，按均勻分布，則有：

4.1.1.3 配制鉻標準貯備溶液用重鉻酸鉀純度的不確定度uρ(Cr)

供應商目錄給定純度為99.5 %±0.5 %，即0.995±0.005，按均勻分布轉化標準不確定度為：uρ(Cr)=0.0029

相對標準不確定度：uρ(Cr)=0.0029/0.995=0.0029

將以上3 項合成得到配制鉻標準貯備溶液的相對標準不確定度：

4.1.2 鉻標準溶液配制引入的不確定度,記為u（m）

取5.00 mL 鉻標準貯備溶液定容至500 mL，即濃度為1.00 μg/mL的鉻標準溶液。

（1）5.00 mL 移液管引入的相對標準不確定度為u（m）

按4.1.1.2計算，可知u（m）=0.0037

（2）500 mL 容量瓶引入的相對標準不確定度為u（m）

按4.1.1.2計算，可知u（m）=0.0029

鉻標準溶液配制引入的相對標準不確定度：

標準溶液引入的相對標準不確定度：

4.2 繪制系列標準溶液曲線引入的不確定度ur（m2）

取9支具塞比色管加入0 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 和10.0 mL 鉻標準溶液，繪制校準曲線標準系列的不確定度來自以下四個方面：

配制標準系列溶液時需使用0.2 mL吸管、0.5 mL吸管、1 mL 吸管、2 mL 吸管、5 mL 吸管、10 mL 吸管，9支具塞比色管定容體積。

按4.1.1.2 計算，由表1 可知，合成相對標準不確定度：

4.3 校準曲線擬合引入的不確定度ur（m3）

繪制校準曲線的數(shù)據見表2，校準曲線Y=0.0441x-0.0035，R=0.9997。

表2 校準曲線繪制數(shù)據表

式中：S——標準曲線的剩余標準差；

y——實測扣除空白的吸光度；

a+bx——按曲線計算出的每個量值的吸光度；

n——曲線上濃度的總點數(shù)。

將表2中數(shù)據代入上式，得S=0.0031

標準曲線擬合的標準不確定度按下式計算：

式中：S——標準曲線的剩余標準差；

b——標準曲線的斜率，b=0.0441；

m——樣品測量的質量平均值，m=0.831 μg；

n——曲線上濃度的總點數(shù)，n=9；

p——樣品測量的次數(shù)，p=6；

x——標準溶液中待測物的質量；

將上述各值代入式中，得u=0.0416 μg，標準曲線擬合的相對標準不確定度為：

4.4 樣品重復性測定的不確定度ur（m4）

由表3 數(shù)據計算結果如下，樣品6 次測量的平均含量：m=0.831 μg；c=0.017 mg/L。

表3 樣品測量值

4.5 儀器引入的不確定度ur（m5）

TU1810S 紫外可見分光光度計說明書光度準確度為0.3 %T，按均勻分布評定相對標準不確定度為：

4.6 取樣體積引入的相對標準不確定度ur（V）

取樣體積v 的相對標準不確定度有兩個部分：

（1）取樣體積為50.00 mL，由表1可知，50.00 mL的有分度吸管引入的不確定度：u(v)=0.0030。

（2）由表1 可知，50.0 mL 的比色管引入的不確定度：u(v)=0.0055。

取樣、定容體積的相對標準不確定度為：

表4 相對標準不確定度

5 六價鉻不確定度分析結果

將上述不確定度分量合并，相對標準不確定度：

合成標準不確定度：u（X）=u（X）×0.017 mg/L=0.001 mg/L

擴展不確定度：取包含因子K=2，則擴展不確定度為u=k×u（X）=0.001×2=0.002 mg/L

6 結論

（1）該樣品中六價鉻測定結果為（0.017±0.002）mg/L，擴展不確定度u=0.002 mg/L。

（2）測量不確定度評定重要的是找出影響測定的各個因素，建立滿足測量不確定度評定所需要的數(shù)學模型；可發(fā)現(xiàn)各因素對不確定度的影響大小，加以改進，從而提高分析質量。

（3）本法測量不確定度的主要來源為標準溶液的制備、標準溶液的稀釋、標準曲線擬合、儀器校準、樣品重復性測量、水樣體積引入的不確定度分量。在測量過程中選擇精度高的量器，提高儀器靈敏度，增加樣品測定次數(shù)；保持高度的責任心，嚴格控制好每一個環(huán)節(jié)，提高分析實驗水平，以確保分析數(shù)據的準確性、科學性和嚴密性，使不確定度盡可能降低。