ICP-MS測定幾種不同地域黃酒中的無機元素

駱思銘，張 輝，謝靜茹

（上海金楓酒業股份有限公司，上海 201501）

黃酒具有獨特的釀造工藝和豐富的營養成分，其中含有的無機元素雖然不是衡量營養價值的主要指標，但對于黃酒的正常發酵和飲用安全性具有重要意義。鈣能決定黃酒的硬度，過多的鈣離子會導致酒體出現苦澀感；銅、鐵等是人體造血和補血功能的關鍵成分，為有色金屬，隨著含量的增加酒體顏色加深，口感變澀，甚至出現鐵腥味，黃酒中的沉淀也與此有關；硒、鋅、錳等微量元素也是人體維持健康所必需的。除了含有非常豐富的健康元素外，黃酒中可能還有鉛、鎘、鉻、砷等一些有害元素會危害人體健康，鉛含量（≤0.5 mg/L）被列入發酵酒衛生指標，但更多有害元素并未做出明確限量規定，因此，開展黃酒中無機元素的普查非常有必要。

常用的測定無機元素的方法主要有分光光度法、原子吸收法、高效液相法和熒光分析法等，這些方法大多只能測定單個元素，操作繁瑣且對于一些痕量元素無法測定。在酒類的多元素同時測定方面，電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）具有高靈敏度、超痕量檢測限和抗干擾能力強等特點，碰撞/反應池技術的引入，更大程度地減小了多原子離子對檢測結果的干擾。近年來，酒類安全檢測越來越引起重視，ICP-MS 已在各類樣品超痕量元素分析中得到廣泛應用。本實驗建立了一種快速消解-電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定黃酒中無機元素的方法，用于研究不同地域黃酒中20 種無機元素的差異。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：9 種不同地域的市售黃酒，相關信息見表1。

表1 不同酒樣信息

試劑：硝酸，分析純，國藥公司；實驗室用超純水，由Millli-Q Direct 超純水儀制得；Ag、Al、As、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Li、Mn、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、V、Zn 混合標準儲備溶液，Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U調諧液，美國珀金埃爾默公司。

儀器設備：Nexion1000G 電感耦合等離子體質譜，美國珀金埃爾默公司；SPB 50-48 快速石墨消解儀，美國珀金埃爾默公司；Millli-Q Direct 超純水儀，美國密理博公司；BSA124S-CW 電子天平，德國賽多利斯公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

準確吸取黃酒樣品2 mL，加入硝酸5 mL，反應平穩后，置于石墨消解儀中消解，消解條件為120 ℃，保持2 h，消解完畢后將消解管降至常溫，用超純水定容至50 mL，上清液即為待測溶液，同時做試劑空白，外標法定量。

1.2.1 標準系列溶液配制

吸取20種元素混合標準儲備溶液，用超純水逐級稀釋配制成濃度為5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、100.0μg/L、200.0μg/L 的混合標準溶液，超純水作為空白，測定并繪制標準曲線。

1.2.2 干擾消除

碰撞/反應池技術可消除多原子離子的干擾，試驗中以He 氣作為碰撞氣。ICP-MS 在實際測定中往往受到氧化物、雙電荷、多原子離子、基體抑制、離子傳輸效率等多種干擾。在分析黃酒樣品時，質譜干擾主要是由于黃酒中通常都含有氯（Cl35）和鈣（Ca40），在測定過程中Cl35 與Ca40 易生成CaCl(m/z75)，與As75荷質比相同，從而干擾砷（As75）的測定。黃酒中富含氨基酸、蛋白質、糖類等多種有機物，有機物中的C12 易與Ar40 結合干擾鉻（Cr52）的測定。因此，在本實驗中使用碰撞/反應池技術，能在采樣錐和/或截取錐尖端靈活地加入碰撞反應氣體，通過質譜軟件控制氣體流速和類別，加入0.35 L/min 氦氣（He）作為碰撞氣，大部分有機物的干擾通過消解反應可去除。

1.2.3 儀器工作條件及優化

（1）使用調諧液進行調諧程序，優化儀器參數，使儀器的靈敏度達到最高且信號穩定，CeO 156/Ce 140≤0.05，Ce70/Ce 140≤0.03，Bkgd 220≤4，U 238＞60000，In 115＞80000，Be 9＞4500。

（2）經優化后，最終ICP-MS 的工作條件為：射頻功率1400 W；等離子氣體流速15 L/min；輔助氣流速0.8 L/min，載氣流速1 L/min，霧化器流速1 L/min，蠕動泵轉速35 r/min；樣品提升時間為15 s；采集模式為跳峰；掃描次數20；重復次數3；重復時間19.14 s；積分時間0.5 s；碰撞反應池模式下，碰撞氣流速0.35 L/min，反應池四級桿電壓RPa=0，RPq=0.25。

2 結果與分析

2.1 標準曲線方程、線性范圍及檢出限

將20 種元素的系列標準混合溶液在儀器檢測條件下進樣，測定各元素的濃度，經儀器數據分析系統處理后繪制標準曲線，得到回歸方程、相關系數和檢出限。由表2 可知，20 種元素標準樣品的元素含量和檢測的響應值均呈現良好的線性關系，相關系數均在0.999 以上，代表此方法的靈敏度較高，能夠用于無機元素含量的測定。

表2 不同元素的線性方程、相關系數、線性范圍及檢出限

2.2 準確度及精密度

按照進樣條件選取樣品進行加標回收率實驗，添加5 μg/L 的混合標準溶液到樣品中，計算回收率。再取混合標準溶液按前述條件進樣，重復測定，計算各元素含量的相對標準偏差（RSD），結果見表3。

表3 準確度與精準度

結果表明，各元素的加樣回收率均在96 %～105%之間，且各元素的RSD 為1.46%～3.45%，表明準確度和精密度皆良好，符合痕量分析要求。

2.3 黃酒中無機元素的測定

對抽樣的9 類酒類樣品中20 種無機元素進行了分析，各元素含量結果見表4。

由表4 可知，不同地域廠家的酒樣中有毒元素如As、Cd、Cr、Pb 含量分布并無顯著規律，且As和Cd 存在超標的風險。所有酒樣Pb 含量均小于0.5 mg/L，滿足GB 2758—2005 發酵酒衛生標準的限值；參考GB 5749—2006 生活飲用水衛生標準規定的標準，各酒樣Cr 含量均小于限值0.05 mg/L，As含量均超過限值0.01 mg/L，最高達到29.84μg/L；Cd 含量除石庫門和金色年華酒樣在0.005 mg/L 以下外，其余酒樣均小幅超過限值。對比發現，不同地域廠家的黃酒中As、Cd 含量有一定差異但并不顯著，浙江、江蘇地域酒樣As 含量略低于上海地域酒樣且Cd 含量略高于上海地域酒樣，這些差異可能主要與生產工藝有關。

表4 不同黃酒的無機元素含量 (μg/L)

在9 種不同酒樣中Al、Ca、Cu、Fe、Mn 含量有顯著差異，其余微量元素并無顯著差異，如江蘇地域酒樣的Al 含量顯著低于其他兩個地域，鋁離子主要存在于陶壇中，其差異受貯存方式影響；古越龍山酒樣中Ca 含量顯著較大，可能與黃酒生產中氧化鈣的添加有關；浙江地域酒樣的Cu、Fe、Mn 含量都較其余更高，一方面來源于生產過程中接觸的容器和管道，另一方面可能和地域內的生產用水密切有關。釀造黃酒的原料主要有水、糯米、粳米等，原料中的無機元素通過發酵過程中多種微生物的協同作用，最終轉移到成品酒中，水在其中的影響至關重要，水是許多無機元素的良好溶劑。研究表明，水源中的無機元素和釀造酒中的含量成正相關，當水質相同或相近時，無機元素含量的差異主要來源于釀造大米以及生產工藝的不同。黃酒中經常添加如枸杞和紅棗等藥食兩用物質，這也會引起無機元素含量的差異。

3 結論與展望

據統計我國約有十分之一的耕地被重金屬污染，這對我們的糧食安全和用水安全都造成了嚴重危害。黃酒作為米和水的后續發酵產品，目前缺少完整的有害元素國家標準限量，有必要開展黃酒無機元素分析方法的研究，為深入探討不同地域黃酒品質與無機元素的關聯性提供參考。本實驗采用快速消解-電感耦合等離子體質譜法測定黃酒中無機元素含量，簡便快速，污染和損失少，方法準確可靠。利用此方法對江浙滬3 個地域9 個不同廠家的成品酒樣進行了分析，通過對比可以看出不同地域的黃酒在個別有害元素，如As 和Cd 含量，均存在小幅超標的現象，值得各企業警惕并引起重視。部分無機元素含量具有顯著差異，如Al、Ca、Cu、Fe、Mn 含量，差異可能主要取決于生產用水及大米原料，也受生產工藝和貯存方式影響。

本實驗由于樣本數量的關系，以上結論還不具有統計性規律，同時使用的不同地域酒樣均為成品酒，后續需要加入更多地域的黃酒樣品并對水、米、麥等原料建立更完善的跟蹤流程，通過對生產各環節的無機元素含量進行分析，還可發現某些設備與工藝上的問題，以期生產出更高品質的黃酒。