Fe3O4＠C＠TiO2＠AgBr-Ag磁性納米材料的結構及其對土霉素的光催化降解性能

鄭 鑫，胡啟利，王林山，孫宏濱，李小武

（1.東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110819；2.沈陽特種設備檢測研究院，沈陽 110035；3.東北大學 理學院，沈陽 110819）

抗生素可通過生活污水、畜牧業和水產養殖廢水、制藥廠生產廢水等多種途徑進入到環境中.目前，我國的江河湖泊中已檢測到39種抗生素[1-2].近年來，光催化法常被用來進行廢水的深度處理.在光的作用下，光催化劑能產生強氧化性的活性自由基，可將抗生素氧化降解成二氧化碳和水[3].

納米TiO2作為一種催化材料，具有氧化能力強、化學穩定性好、無毒無害等優點，應用極為廣泛.但納米TiO2光催化劑的一個主要缺點是帶隙較寬（3.2 eV），這導致它只能被短波段的紫外線激發，太陽能的利用率也低.因此，學者們采用多種手段對納米TiO2進行改性，如金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導體復合、染料敏化[4]等.Xue等[5]制備了Ag和 AgBr共摻雜改性的納米 TiO2復合材料，發現Ag-AgBr／TiO2具有可見光光催化活性，能在可見光照射下降解羅丹明B.

此外，納米TiO2還具有回收難、易造成二次污染等缺點.因此，研究者們將納米TiO2與磁性氧化鐵（Fe3O4）復合，制備出核殼型磁性復合材料.它不僅保持了TiO2納米粒子高比表面積和光催化活性的優點，還可以在外磁場下快速分離回收.但是，深褐色的氧化鐵磁核在紫外光區或可見光區均具有強吸光性，有研究認為磁核與TiO2的直接接觸會導致光催化劑活性降低，同時還會產生光溶解現象[6].為了避免這種現象的發生，通常在磁性材料Fe3O4核與納米TiO2外殼之間加碳層隔開[6-7].

在本文工作中，將Ag-AgBr／TiO2這種可見光響應光催化材料賦予磁性，制備出易于分離回收的復合材料 Fe3O4＠C＠TiO2（簡稱 FCT）和Fe3O4＠ C＠ TiO2＠ AgBr-Ag（簡稱 FCTA），對比研究二者對土霉素的去除性能.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗所用化學試劑均為分析純，實驗用水均為二次蒸餾水.主要的實驗儀器包括精密pH計[SG2-FK，梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司]、氙燈光源[pLS-SXE300（BF），北京泊菲萊科技有限公司]、紫外可見分光光度計（TU-1900，北京普析通用儀器有限責任公司）、紅外光譜儀（Vertex70，德國布魯克公司）、掃描電子顯微鏡（Ultra plus，德國蔡氏公司）、透射電子顯微鏡（Tecnai G220，美國賽默飛公司）、X射線衍射儀（X’pert pro，荷蘭帕納科公司）、BET 比表面積儀（ASAp 2020，美國麥克儀器公司）.

1.2 光催化劑的制備

Fe3O4，Fe3O4＠ C 和 FCT 采用文獻[7]的方法制備.

先將2.0 g制備好的Fe3O4＠C和1.019 g聚乙烯吡咯烷酮（pVp）加入200 mL濃度為0.03 mol／L的KBr水溶液中，邊攪拌邊滴加200 mL濃度為 0.03 mol／L的AgNO3，得到溶膠A.將1 mL鈦酸丁酯和0.4 mL乙酰丙酮混合后，滴加到200 mL無水乙醇中，劇烈攪拌30 min，得到溶膠B.將A和B加入到三頸瓶中，攪拌并回流15 h.反應結束后，用磁鐵將磁性光催化劑與溶液分離出來，水洗至中性，再用乙醇洗2次，先80℃干燥12 h，再500℃焙燒3 h，最后紫外光照射1 h，得到FCTA.

1.3 光催化實驗

取一定濃度的土霉素溶液100 mL，然后加入一定量的 FCT或 FCTA，用濃度為 0.1 mol／L的NaOH和濃度為0.1 mol／L的 HCl調節pH值.反應一定時間后，用磁鐵分離催化劑和溶液，測量溶液在353 nm的吸光度，用以分析土霉素的濃度.

2 結果和討論

2.1 光催化劑的表征

圖1為合成材料的紅外光譜圖.所有在1 000～1 300 cm-1之間的磁性微球峰值均與C-O的伸縮振動、O-H的彎曲振動有關；在3 100～3 700 cm-1之間的寬吸收峰則是由于O-H的伸縮振動；峰值為569 cm-1的吸收峰屬于 Fe3O4中Fe-O的伸縮振動峰[7]；1 613，1 706 cm-1的峰分別屬于C＝C和C＝O的伸縮振動.在FCT的譜線中，1 000 cm-1以下的峰為 TiO2的特征吸收帶，580 cm-1的峰代表Ti-O的伸縮振動.同時，TiO2的特征峰也可以在FCTA譜線中被觀察到.FCTA的紅外光譜中沒有AgBr的吸收峰，但AgBr的存在可以通過XRD和EDS證明.

圖1 Fe3O4，Fe3O4＠C，FCT和FCTA的傅里葉轉換紅外光譜圖Fig.1 Fourier transform infrared spectra of Fe3O4，Fe3O4＠C，FCT and FCTA

圖2為合成材料的XRD圖.從圖2中可以看出：2θ為 30.1°，35.5°，43.2°，53.4°，57.2°和62.8°的特征峰，分別對應 Fe3O4的（220），（311），（400），（422），（511）和（440）面，屬于立方反尖晶石結構（JCpDS No.11-0614）[8]；Fe3O4微球的碳層是無定形相，沒有明顯的碳吸收峰，Fe3O4＠C的XRD吸收峰位置與Fe3O4幾乎沒有差別.在 FCT 的 XRD 圖中，2θ為 25.3°，37.8°，48.2°，54.2°，55.3°，和 62.7°的吸收峰，分別對應銳鈦礦型 TiO2的（101），（004），（200），（105），（211） 和 （204）面（JCpDS No.21-1272）[8].在FCTA 的 XRD 圖中，2θ為 31.1°，44.46°，57.29°，63.38°，73.38°的吸收峰，分別對應 AgBr的（200），（220），（222），（400），（420）面（JCpDS No.06-0438）.在 FCT的 XRD圖中，可以發現Fe3O4的吸收峰并不明顯，這是由于有一層TiO2均勻地覆蓋在Fe3O4＠C表面，下文中的TEM譜圖會更明確地對此進行說明.

圖2 Fe3O4，Fe3O4＠C，FCT和FCTA的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Fe3O4，Fe3O4＠C，FCT和FCTA

圖3為各種合成材料的SEM譜圖及Fe3O4＠C＠TiO2＠AgBr-Ag的EDS能譜圖.從圖3中可以看出：Fe3O4＠C微球呈現出規則球形且分散性好[見圖3（a）]；FCT形狀為球形，但有團聚現象[見圖3（b）].為了避免溶膠-凝膠法制備的FCTA出現嚴重的團聚現象，需長時間采用超聲處理FCTA.從圖3（d）的分析數據可知，FCTA主要由Fe，O，C，Ti，Ag 和 Br組成，Ag 與 Br的物質的量比為1.1∶1，Ag的物質的量略多于Br，這證明Ag和AgBr是可以共存的.

圖3 合成材料的SEM圖像和FCTA的EDS圖像Fig.3 SEM images of synthesized materials and EDS of FCTA

圖4為合成材料的TEM譜圖.從圖中可以看出：Fe3O4微球的直徑約為 180 nm[見圖4（a）]；在Fe3O4＠C的核殼結構中，黑色的Fe3O4被一層約10 nm厚的碳包覆[見圖4（b）].碳層形成的主要原因是葡萄糖的碳化使碳層外殼擁有大量的親水性基團，這點可被FTIR譜圖證明（見圖1）.同時，該碳層還會使Fe3O4＠C磁性微球表面帶負電，在Fe3O4與 TiO2之間提供一個惰性層[6].由圖4（c）可知，黑色的Fe3O4＠C表面被包覆上一層厚度約30 nm的灰色TiO2.由于TiO2層較厚，核心Fe3O4的XRD吸收峰難以被檢測到，由此可推測AgBr和金屬Ag微粒嵌在TiO2殼層中[見圖4（d）].此時，AgBr和TiO2的直接接觸能更有效地促進晶界間光電子的轉移，從而提高光催化劑的催化活性[9].

圖4 合成材料的TEM圖像Fig.4 TEM images of synthesized materials

圖5為 FCT和FCTA的N2吸附-解吸曲線圖.從圖中可以看出，FCT和FCTA的吸附-解吸曲線分別為IV型和H3型的等溫線，均具有介孔結構[10].采用 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型進行計算，可得到FCT和FCTA的最可幾孔徑分別為3.2，3.5 nm，這說明AgBr-Ag的加入明顯增大了孔徑.采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型進行計算，可得到FCT和FCTA的比表面積分別為160.0，163.4m2／g，孔體積分別為0.000 52，0.012 cm3／g.

圖5 合成材料的N2吸附-解吸等溫線（插圖為孔徑分布圖）Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of synthesized materials. （Insets show the pore size distribution）

2.2 FCT和FCTA對土霉素的光催化性能比較

圖6（a）示出了土霉素的質量濃度和去除率隨時間變化的曲線.由圖可知，FCTA對土霉素的光催化降解速率遠遠高于FCT.當FCTA存在時，土霉素半衰期在30 min以內；當FCT作為光催化劑時，土霉素的半衰期約為90 min.當催化降解至180 min時，FCTA對土霉素的降解率高達99.8%，FCT對土霉素的降解率為76.2%.在表面修飾AgBr-Ag之后，光降解催化效率得到了顯著的提高.

圖6 FCT和FCTA對土霉素的光催化降解比較Fig.6 Comparison of effect of FCT and FCTA on photocatalytic degradation of OTC

當分別以FCT和FCTA作為光催化劑時，土霉素質量濃度的自然對數lnc隨時間變化的曲線如圖6（b）所示.由圖可知，兩條變化曲線均為直線，線性回歸系數R2分別為0.998 2和0.996 7，這說明土霉素的光催化降解反應符合一級反應動力學.

圖6（c）示出了pH值對光催化降解土霉素的影響.由圖可知，在pH值為 6～8時，FCTA對土霉素的催化降解效果最好.此時，介質酸堿性呈中性，pH指標符合排放標準要求，不用調節酸堿度即可直接排放，有效地控制了處理成本.當pH值為4時，FCT對土霉素的催化降解效果最好.此時溶液呈酸性，從水質pH指標考慮，需加堿調節pH值至中性才可達標.綜合分析，不論從催化降解效果，還是從預期處理成本，FCTA均優于FCT.

此外，FCTA的光催化性能也明顯優于FCT.由于TiO2是半導體，其禁帶寬度為3.17 eV，故當它吸收了波長小于或等于387 nm的光子后，價帶中的電子就會被激發到導帶，形成帶負電的高活性電子e-，同時在價帶上還會產生帶正電的空穴 h+，稱為電子空穴對[5，11].空穴和電子分別與吸附在粒子表面的溶解氧和水分子作用，形成具有高活性和強氧化性的羥基自由基·OH和超氧化物自由基·O2-[5].·OH 和·O2-均具有極強的氧化性，可氧化降解絕大部分有機化合物.但電子空穴對既可以分離，也可以復合.而光催化活性和電子空穴對產生的難易與穩定性有關，為了保證光催化反應的有效進行，必須減少電子空穴對的復合.AgBr-Ag的禁帶寬度為2.44 eV，可充分利用波長小于503 nm的光子，且金屬Ag是優良的電子受體，可以加速電子空穴對的分離，減少其復合[11].因此，FCTA 具有更好的光催化性能.

圖6（d）示出了FCT和FCTA循環使用的實驗結果.由圖可知，當光催化劑使用5次后，FCTA對土霉素的催化降解率從99.7%降至96.3%，下降了3.4%.FCT對土霉素的催化降解率從72.1%降至58.5%，下降了13.6%.由此可見，經過5次循環，FCT催化效率明顯降低，而FCTA的催化效率僅略微降低.

3 結 論

（1）采用水熱法和溶膠-凝膠法，制備了復合材料光催化劑FCT和FCTA，它們可通過磁鐵或磁場與水體分離，易于回收再利用.

（2）制備出的復合材料為核殼結構，Fe3O4核的作用是磁分離，碳層為阻擋層，外層TiO2和TiO2-AgBr-Ag為光催化活性層.

（3）由于AgBr-Ag的禁帶寬度遠小于 TiO2，故摻雜AgBr-Ag后TiO2的光催化活性顯著提高.FCT和FCTA對土霉素的光催化降解反應均符合一級反應動力學.在最佳條件下，FCT對土霉素的催化降解率最高為76.2%，FCTA對土霉素的催化降解率可達99.8%.