濕式除塵器中Mg-Zn合金粉塵與水產氫的影響因素及反應機理

李夢源，許開立，張毓媛，王 犇

（東北大學 資源與土木工程學院，沈陽 110819）

鎂合金在加工過程中會產生具有燃爆性的粉塵，可能會引發粉塵爆炸事故，造成人員傷亡.因此，合金加工企業通常采用濕式除塵設備將合金粉塵收集到水中，這可大大降低粉塵的燃爆性，基本杜絕了粉塵爆炸的風險.但除塵器內的鎂合金粉塵會與水反應產氫，當氫氣積聚達到爆炸極限時，也能引發氫氣爆炸事故.為了有效防止濕式除塵器內發生氫氣爆炸事故，進一步研究鎂合金與水反應產氫的機理及規律對相關企業安全技術措施的提出有著至關重要的作用和意義，同時也是確保鎂合金濕式除塵過程安全的基礎.

目前，國內尚無學者對鎂合金廢棄粉塵在濕式除塵器中的產氫規律進行研究，大部分研究主要是針對鎂合金的腐蝕問題.Yang和Grosjean等[1-2]發現了溫度、Cl-等因素對鎂水反應的促進作用.宋奎和黃輔鈺[3-4]研究了Mg-Zn合金在模擬體液中的腐蝕現象，發現Mg-Zn合金微管的析氫量隨著Zn含量的增加而增大，但當w（Zn） ＞5%時，析氫量反而下降.鐘倩[5]發現Mg-Zn合金和Mg-Al合金的腐蝕產物為Mg（OH）2，而Zn，Al不參與陽極氧化反應.厲雄峰[6]發現Cl-能大幅提高鎂水反應的活性，鹽水濃度的變化對不同形態鎂產氫速率的影響規律不同，且催化劑的加入能有效提高產氫速率.陳靜允[7]發現隨著溶液中NaCl濃度的升高，鎂條的反應速度加快，生成的H2和Mg（OH）2也增多.但由于缺乏針對Mg-Zn合金與水反應產氫的系統性研究，因此濕式除塵器中的Mg-Zn合金粉塵與水發生產氫反應的機理及影響反應的因素尚未完全明確.本團隊王延瞳首次提出了廢棄鋁粉塵在濕式除塵器中的產氫問題，分析了鋁粉在濕式除塵器中的產氫機理和影響因素，并發現了鉻酸鹽和重鉻酸鹽等氫氣抑制劑.在此基礎上，本文中通過自制的Mg-Zn合金粉塵與水反應產氫實驗儀，系統地探究了不同環境條件下Mg-Zn合金與水的產氫反應，進一步分析產氫反應的機理和影響因素，以期為Mg-Zn合金加工企業提供理論指導，防止濕式除塵器中氫氣積聚而引發爆炸.

1 實 驗

根據國內外學者對鎂水反應進行的相關研究[1]，總結出以下鎂水反應過程中的化學反應方程式：

1.1 實驗材料及儀器

實驗所用的材料及儀器如表1所列.

表1 實驗材料及儀器Table 1 Experimental materials and instruments

兩種Mg-Zn合金粉塵均從某Mg-Zn合金加工企業現場的濕式除塵器中采集.經檢測分析，現場采集的95Mg-5Zn合金中w（Mg）≈94.6%，余量為 Zn；90Mg-10Zn合金中w（Mg）≈90.1%，余量為Zn.兩種合金粉塵顆粒粒徑分布如圖1所示.

圖1 兩種合金粉塵微粒粒度分級Fig.1 particle size classification of two alloys dust

由圖1可知，兩種Mg-Zn合金粉塵顆粒粒徑的分布較均勻，大部分95Mg-5Zn合金粉塵顆粒的粒徑約為22 μm，大部分90Mg-10Zn合金的約為 24 μm.

在Mg-Zn合金加工企業現場，由于濕式除塵器中的工業用水采用含有Cl-的消毒液進行處理，水體中會殘留部分Cl-.故本實驗采用添加NaCl在去離子水中的方法模擬現場環境.

本實驗在Mg-Zn合金粉塵與水反應產氫實驗儀中進行，實驗儀如圖2所示.

圖2 Mg-Zn合金粉塵與水反應產氫實驗儀Fig.2 Experimental apparatus for hydrogen production by reaction of Mg-Zn alloy dust with water

1.2 實驗方案及分析方法

1.2.1 實驗方案

將1.5g 95Mg-5Zn合金粉塵加至200 ml質量分數為3.5%的NaCl溶液中，分別調節水浴溫度至50，60，70℃；采用1.5 g 90Mg-10Zn合金粉塵，重復以上步驟；配制質量分數為2.5%，3.5%，4.5%的NaCl溶液，將1.5 g 95Mg-10Zn合金粉塵分別加至200 ml上述NaCl溶液中，調節水浴溫度至60℃.

上述實驗的初始壓力均為環境大氣壓.每次實驗結束后，收集反應后的物質，通過多晶X射線衍射儀（XRD）、場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對反應前后的物質進行檢測分析.

1.2.2 分析方法

檢測產氫量及產氫速率的原理均來源于理想氣體狀態方程[8]，如式（6）所示：

式中：p為反應容器內的壓力，kpa；V為反應容器的體積，取1 L；n為反應產氫的物質的量，mol；R為理想氣體常數，取 8.314 J／（mol·K）；T為水浴溫度，K.

在實驗過程中，反應容器的體積和理想氣體常數恒定不變，水浴溫度也保持不變，反應容器內的壓力與反應產氫的物質的量成正比，從而可以通過測定反應容器內的壓力來揭示反應程度.

2 結果分析

2.1 水浴溫度對產氫反應的影響

在不同的水浴溫度下，Mg-Zn合金粉塵與水反應的產氫量變化如圖3所示.由圖3可知，兩種Mg-Zn合金粉塵與水反應的產氫量均隨溫度的升高而增加，同一種合金粉塵的產氫曲線斜率隨溫度的升高而增大，表明產氫速率隨溫度的上升而加快.這主要是由于水浴溫度的升高加快了水體中離子的運動速度，Cl-對合金粉塵顆粒表面Mg（OH）2膜的侵蝕擊穿作用加強，合金粉塵顆粒與水的接觸反應的機會增多，因此整個反應的產氫量和產氫速率均增加.

圖3 不同溫度下95Mg-5Zn，90Mg-10Zn合金粉塵與水反應的產氫規律Fig.3 Hydrogen production regulation of reaction of 95Mg-5Zn and 90Mg-10Zn alloy dust with water at different temperatures

整個反應可分為快速和平穩兩個反應階段[6].快速反應階段是從反應開始到反應開始后的2 h內，剩余時間均為平穩反應階段，反應階段曲線如圖4所示.在快速反應階段，Mg-Zn合金粉塵顆粒表面主要發生反應（3），整個反應的最大產氫速率就存在于快速反應的初始階段，即合金粉塵與水完全接觸的瞬間，此時最大產氫速率隨溫度的升高而上升.在平穩反應階段，Mg-Zn合金粉塵顆粒表面形成了一層Mg（OH）2膜，主要發生反應（3）和（5）.

圖4 95Mg-5Zn合金粉塵與水反應產氫二階段曲線Fig.4 Two stage curves of hydrogen production of 95Mg-5Zn alloy dust reacting with water

由以上分析可知，水浴溫度對產氫的快速反應階段和平穩反應階段均有影響，且主要影響產氫量和產氫速率.因此，鎂鋅合金加工企業可在現場采取機械通風、降低水溫等方式降低產氫量和產氫速率，用以防止濕式除塵器中氫氣爆炸.

2.2 Mg含量對產氫反應的影響

Mg-Zn合金粉塵中Mg含量的不同對產氫反應也起到影響，具體影響效果見圖3.由圖3可知，隨著合金粉塵中Mg含量的增加，Mg-Zn合金粉塵與水反應的產氫量上升；在同一溫度下，產氫曲線斜率隨合金粉塵中Mg含量的增加而增大.這表明產氫速率隨合金粉塵中Mg含量的增加而加快，且該影響在兩個反應階段均存在.但是隨著水浴溫度的上升，不同Mg含量的Mg-Zn合金粉塵與水反應的產氫量和產氫速率的差距逐漸縮小，Mg含量對產氫反應的影響在逐漸降低.

由以上分析可知，合金粉塵中Mg含量對Mg-Zn合金粉塵與水的快速反應階段和平穩反應階段均有影響，且主要影響產氫量和產氫速率，但是Mg含量對產氫規律的影響也與溫度相關，尤其是在溫度相對較低的環境下，影響效果尤為顯著.

2.3 Cl-質量分數對產氫反應的影響

圖5和圖6示出了反應水體中Cl-質量分數對產氫反應的影響.由圖5可知，產氫量隨水體中Cl-質量分數的增加而上升，產氫曲線斜率隨著Cl-質量分數的增加呈上升趨勢，表明產氫速率隨水體中Cl-質量分數的增加而加快.這是因為水體中Cl-質量分數越高，對顆粒表面Mg（OH）2膜的侵蝕擊穿效果就越強，合金粉塵與水接觸點也隨之變多，產氫速率加快.但隨著時間的推移，Mg-Zn合金粉塵顆粒表面生成的Mg（OH）2膜越來越厚，導致反應（5）對Mg（OH）2膜的擊穿效果越來越弱，產氫速率開始逐漸減慢.

圖5 95Mg-5Zn合金粉塵與不同w（Cl-）的水反應產氫規律Fig.5 Hydrogen production regulation of reaction of 95Mg-5Zn alloy dust with water of different Cl-mass fraction

圖6 95Mg-5Zn合金粉塵與不同w（Cl-）的水快速反應階段產氫規律Fig.6 Hydrogen production regulation of 95Mg-5Zn alloy dust with water of different Cl-mass fraction during rapid reaction stage

由圖6可知，在快速反應階段，產氫速率隨水體中Cl-質量分數的增加而加快.這是因為Mg-Zn合金粉塵顆粒表面除了發生反應（3）外，Mg中固溶的Zn與Mg還會發生電化學腐蝕[9]和微量的Mg-Zn 原電池產氫反應[反應（1）（2）].此時，多數Mg-Zn合金粉塵顆粒表面暫未形成Mg（OH）2膜，大部分Cl-不會發生反應（5），而是成為了原電池反應的電解質，故高質量分數的Cl-水體在快速反應階段會明顯地提高產氫速率.

由以上分析可知，水體中Cl-的質量分數對產氫反應的快速反應階段和平穩反應階段均有影響，且主要影響產氫量和產氫速率.Cl-不僅具有點蝕擊穿Mg（OH）2膜的作用，同時還可作為原電池反應的電解質.因此，鎂鋅合金加工企業應選用Cl-殘留量較低的水體進行濕式除塵.

2.4 化學反應動力學模型

為了更好地對比反應程度，采用以下方法對數據進行處理：首先將反應容器內壓力p轉化為反應進行度α[式（7）]；再根據化學反應速率方程[10-11]對數據進行線性擬合，得出各反應條件下的化學反應速率常數K[式（8）].

式中：p為反應容器內的壓力，kpa；p0為反應容器內的初始壓力，kpa；V為反應容器的體積，取1 L；V0為加入反應容器內的液體體積，L；n為加入反應容器內合金物質的量，mol；R為理想氣體常數，取8.314 J／（mol·K）；T為水浴溫度，K；K為化學反應速率常數.

使用上述方法對實驗數據進行處理，結果如表2所列.

表2 不同實驗條件下的化學速率常數Table 2 Chemical rate constants under different experimental conditions

由表2可知，化學反應速率常數K隨著水浴溫度、Mg含量及Cl-質量分數的增加而增大，這表明在水浴溫度、Mg含量和水體中Cl-質量分數均較高的條件下，Mg-Zn合金粉塵更易與水發生產氫反應，且反應進行度更高，產氫量和產氫速率也更大.

2.5 SEM分析

取反應前后的95Mg-5Zn粉塵進行場發射掃描電鏡檢測，檢測結果如圖7所示.

圖7 反應前后95Mg-5Zn合金粉塵顆粒及局部細節SEM圖Fig.7 SEM images of 95Mg-5Zn alloy dust particles and local details before and after the experiment

由圖7可知，反應前的Mg-Zn合金粉塵顆粒大致呈球形，表面光滑[圖7（a）]，反應后的顆粒表面變得極其粗糙[圖7（b）（c）].這是由于反應產物Mg（OH）2積聚在合金顆粒表面形成了一層致密的Mg（OH）2膜，隨著溫度的升高，反應愈加劇烈，合金顆粒表面變得更粗糙.從圖7（c）中還可以觀察到，顆粒面正中央出現裂縫，這是因為溫度的升高加劇了Cl-對Mg（OH）2膜的侵蝕作用，而劇烈的侵蝕會導致Mg（OH）2膜的部分開裂.

2.6 XRD分析

取反應前后的95Mg-5Zn合金粉塵進行多晶X射線衍射檢測，檢測結果如圖8所示.

圖8 反應前后物質的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of materials before and after the experiment

由圖8（a）可知，95Mg-5Zn合金粉塵中含有Mg基體和第二合金相MgZn2.雖然觀察不到Zn基體的衍射峰，但這不能證明Zn基體不存在.因為本次實驗的最高水浴溫度為70℃，此時Zn在Mg中的固溶度不超過1.7%[12]，而XRD的檢測極限約為5%，故無法檢測到Zn基體的衍射峰.

由圖8（b）可知，反應后的物質中含有Mg基體和第二合金相 MgZn2，Mg（OH）2，MgH2.據此推斷，Mg基體與水反應產生 Mg（OH）2和 H2；固溶在Mg基體中的Zn僅參與了Mg-Zn原電池產氫反應；超出固溶度的那部分Zn以第二合金相MgZn2的形式存在，但未參與化學反應；部分Mg基體與H2發生吸氫反應，生成了MgH2.

2.7 機理分析

結合SEM和XRD的分析結果對Mg-Zn合金粉塵與水反應產氫的機理進行探究，構建出了產氫反應模型，如圖9所示.

在Mg-Zn合金粉塵與水的快速反應階段，Mg基體表面主要發生反應（3），Mg中少量固溶的Zn同時也會與Mg發生原電池產氫反應，Cl-則作為此反應的電解質.此階段的主要產氫反應符合之前研究的收縮核模型的化學反應過程[10-11].

圖9 反應模型Fig.9 Model of reaction

由圖9（b）可知，在平穩反應階段，Mg基體表面已經生成了一層Mg（OH）2膜，這層膜隔絕了Mg基體與水，導致產氫反應急劇減緩.但Cl-對Mg（OH）2的點蝕作用會引起反應（5）的發生，導致Mg（OH）2膜被擊穿或變薄，從而釋放出膜中包裹的H2，使水可再次與Mg基體接觸發生反應.隨著反應的進行，Mg（OH）2膜不斷加厚，Cl-的點蝕作用逐漸減弱，產氫速率也逐漸減慢，同時少量的Mg會與H2發生吸氫反應（4）.

3 結 論

（1）水浴溫度對Mg-Zn合金粉塵與水反應產氫是有影響的.水浴溫度越高，產氫量和產氫速率越大，且最大產氫速率存在于反應開始的瞬間.

（2）隨著合金粉塵中Mg含量的增加，產氫量和產氫速率呈升高趨勢，但Mg含量的影響效果隨溫度的升高呈減弱趨勢.

（3）Mg-Zn合金粉塵與水反應的產氫量和產氫速率隨反應水體中Cl-質量分數的增加而不斷增大.Cl-在產氫快速反應階段主要起著Mg-Zn原電池反應電解質的作用，在平穩反應階段主要起著對Mg（OH）2膜的點蝕作用.

（4）在Mg-Zn合金粉塵與水反應的過程中，Mg-H2O反應、Cl-點蝕反應、Mg-Zn原電池反應及Mg吸氫反應共同作用產氫.

（5）鎂鋅合金加工企業可采取加強機械通風、降低水溫、選用Cl-殘留量較低的設備用水等方式，使濕式除塵器中H2的積聚低于爆炸下限，以此確保鎂鋅合金濕式除塵過程的安全.