Mn含量對Zn-Mg合金微觀組織和力學性能的影響

李博軒，呂金澤，王雨軒，李洪曉，任玉平，王秀偉，石建華，秦高梧

（1.東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819；2.東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110819；3.西安愛德萬思醫療科技有限公司，西安 710000）

Zn合金因具有適宜的降解速率和良好的生物相容性，得到了國內外學者的廣泛關注.但Zn合金的綜合力學性能無法滿足可降解植入器件材料的使用要求，這成為了制約其發展應用的瓶頸[1-7].目前，一般采用合金化及塑性加工來提高Zn合金的力學性能[8-13].同時，為了滿足 Zn合金生物相容性的要求，一般合金化元素的選擇都是人體所需的微量元素.Mg作為Zn合金的重要合金化元素之一，它對力學性能的提升主要表現在提高Zn合金的屈服強度和抗拉強度[8-10].而Mn的合金化作用卻與Mg相反，即對擠壓態Zn的屈服強度和抗拉強度影響不明顯，但卻能顯著提升其伸長率[14].Liu 等[15]通過對軋制態 Zn-1Mg-0.1Mn合金力學性能的研究，發現少量Mn的添加可提高材料的力學性能[4].因此，本文中利用反向熱擠壓技術制備Zn-1Mg-xMn合金，研究了不同Mn含量（質量分數，下同）對Zn-Mg合金組織和力學性能的影響規律，以期為開發滿足可降解植入器件力學要求的Zn合金材料提供有價值的基礎數據.

1 實驗方法

使用高純鋅（質量分數為99.99%）、Zn-20Mn中間合金和Zn-50Mg中間合金作為原料，配制Zn-1Mg-xMn（x＝0，0.1，0.3，0.5，1，質量分數，%）合金.將純鋅放入石墨坩堝中，加熱至570℃，待純鋅完全熔化后，依次加入Zn-50Mg中間合金、Zn-20Mn中間合金.待所有原料全部熔化后，降溫至480℃，澆注到直徑60 mm的圓柱形水冷模具中，獲得柱狀鑄錠.在340℃下，柱狀鑄錠均勻化處理4 h，然后空冷至室溫，再在200℃進行反向熱擠壓，擠壓比為16，最終得到直徑12 mm的棒材.

不同Mn含量的樣品縱截面經機械研磨和拋光后，再經亞離子拋光，采用JSM-7001F型場發射掃描電子顯微鏡對樣品的縱截面進行電子背散射衍射（EBSD）分析.組織結構分析樣品依次經400～3000＃砂紙機械打磨，隨后利用金剛石拋光膏進行機械拋光.采用實驗儀器SmartLab型X射線分析儀對樣品縱截面進行物相分析.采用JXA-8530F場發射掃描電鏡（SEM）上的背散射電子（BSE）觀察合金的組織形貌.

按照《金屬材料 拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法》（GB／T 228.1—2010）的要求，將不同 Mn含量的Zn-1Mg-xMn合金加工成標距為25 mm、標距處直徑為5 mm的拉伸試樣，如圖1所示.在AG-XpLUS型電子萬能試驗機上進行室溫拉伸實驗，應變速率為10-3s-1.按照《金屬材料室溫壓縮試驗方法》（GB／T 7314—2005）的要求加工壓縮試樣，試樣直徑10 mm、長度25 mm，如圖2所示.在AG-XpLUS型電子萬能試驗機上進行室溫壓縮實驗，應變速率為10-3s-1.每個樣品進行3次拉伸和壓縮試驗，取平均值來評價其力學性能.

圖1 室溫拉伸試樣示意圖（mm）Fig.1 Schematic diagram of the tensile specimens

圖2 室溫壓縮試樣示意圖（mm）Fig.2 Schematic diagram of the compression specimens

2 結果與討論

2.1 添加Mn對擠壓態Zn-Mg合金微觀組織的影響

圖3示出了擠壓態Zn-1Mg-xMn合金的X射線衍射圖譜.從圖中可以看出：擠壓態Zn-1Mg-xMn合金中存在 Mg2Zn11第二相；當w（Mn）≥0.3%時，合金中還析出了MnZn13相；隨著Mn含量的增加，MnZn13相的含量增加，MnZn13相的衍射峰強度也在增強.根據 Zn-Mn二元相圖可知[16]，Mn在Zn中的最大固溶度為0.8%（質量分數）.這意味著當w（Mn）＜0.3%時，擠壓態合金中的Mn可能以溶質原子的形式固溶在Zn基體中.

圖3 擠壓態Zn-1Mg-xMn合金X射線衍射圖譜Fig.3 The XRD of as-extruded Zn-1Mg-xMn alloys

圖4示出了擠壓態Zn-1Mg-xMn合金棒材縱截面的微觀形貌（ED表示擠壓方向）.根據掃描電鏡背散射電子成像原理，灰色區域為Zn基體，黑色粒狀為Mg2Zn11相且沿擠壓方向呈絮狀分布.當w（Mn）增加至0.3%時，可以觀察到存在襯度較亮的MnZn13相，這與XRD的分析結果一致.

圖4 擠壓態Zn-1Mg-xMn合金SEM照片Fig.4 SEM micrographs of the as-extruded Zn-1Mg-xMn alloys

圖5和圖6分別示出了擠壓態Zn-1Mg-xMn合金縱截面的EBSD微觀組織和相應的Zn基體晶粒尺寸分布圖.結合圖5和圖6可以發現，擠壓態Zn-1Mg-xMn合金的晶粒均為等軸晶，晶粒尺寸主要分布在0～5 μm，小角度晶界比例均在12%～15%，大角度晶界比例均在85%～88%.這表明Zn-1Mg-xMn合金在反向熱擠壓過程中發生了較為完全的動態再結晶.隨著Mn含量的增加，第二相的存在使合金中大尺寸的晶粒變得越來越少，小尺寸的晶粒逐漸增多，平均晶粒尺寸逐漸減小.Zn-1Mg-1Mn合金的平均晶粒尺寸最小可達到2.1 μm.

圖5 擠壓態Zn-1Mg-xMn合金微觀結構特征（EBSD）Fig.5 The microstructures for Zn-1Mg-xMn alloys（EBSD）

圖6 擠壓態Zn-1Mg-xMn合金晶粒尺寸分布圖Fig.6 As-extruded Zn-1Mg-xMn alloys grain size distribution

圖7為擠壓態Zn-1Mg-xMn合金的反極圖.從圖中可以看出，隨著Mn含量的增加，合金織構由Zn-1Mg合金的ED‖＜100＞基面纖維織構轉變為Zn-1Mg-1Mn合金的ED與＜0001＞晶向成77°～84°夾角的非基面織構.

圖7 擠壓態Zn-1Mg-xMn合金試樣的反極圖Fig.7 Inverse pole figure of the extruded Zn-1Mg-xMn alloys

2.2 添加Mn對擠壓態Zn-Mg合金力學性能的影響

圖8示出了擠壓態Zn-1Mg-xMn合金的室溫拉伸應力-應變曲線及Mn含量對合金力學性能的影響規律.由圖可知，在Zn-1Mg合金中添加合金元素Mn后，合金的抗拉強度和屈服強度隨著Mn含量的增加而升高，但伸長率卻隨之降低.Zn-1Mg二元合金屈服強度和抗拉強度分別為263，332 Mpa，Zn-1Mg-1Mn三元合金的屈服強度和抗拉強度提高至317，403 Mpa，伸長率則由4.2%降低至1.9%.這主要是由于隨著Mn含量的增加，形成的第二相MnZn13就越多，MnZn13相可抑制動態再結晶晶粒的長大，從而起到細晶和第二相強化的作用.另外，第二相MnZn13硬而脆，有可能成為裂紋源，這會同時降低合金的塑性.

圖8 擠壓態Zn-1Mg-xMn合金的室溫拉伸性能Fig.8 Tensile properties of extruded Zn-1Mg-xMn alloy at room temperature

圖9示出了擠壓態Zn-1Mg-xMn合金的室溫壓縮性能.從圖9（a）中可以發現，在Zn-1Mg合金中添加合金元素Mn后，合金的壓縮性能得到了顯著提升，壓縮量超過45%的試樣也沒有發生斷裂，這表明擠壓態Zn-1Mg-xMn合金具有良好的壓縮性能.由圖9（b）可知，合金的壓縮屈服強度隨Mn含量的增加而逐漸增大.當w（Mn）＜0.3%時，合金強度的提升不是很明顯；但是當w（Mn）≥0.3%后，合金強度大幅提升，壓縮屈服強度由擠壓態Zn-1Mg合金的298 Mpa提高至Zn-1Mg-1Mn合金的440 Mpa.

圖9 擠壓態Zn-1Mg-xMn合金的室溫壓縮性能Fig.9 Compressive stress vs.strain curve at room temperature for as-extruded Zn-1Mg-xMn alloys

圖10示出了擠壓態Zn-1Mg-xMn合金的拉壓不對稱性（R為壓縮屈服強度／拉伸屈服強度）.由圖可知，Zn合金中添加Mg，Mn可以改善Zn合金的拉壓不對稱性.Zn-1Mg-0.1Mn合金的R值最小，由純Zn的1.9降到了1.1.但隨著Mn含量的繼續增加，R值開始升高，擠壓態Zn-1Mg-1Mn合金的R值最終增加至1.4.這可能是由于Zn基體的晶粒取向發生變化，即合金織構由Zn-1Mg合金的ED‖＜100＞基面纖維織構轉變成Zn-1Mg-1Mn合金的 ED 與＜0001＞晶向成77°～84°夾角的非基面織構所造成的.

圖10 擠壓態Zn-1Mg-xMn合金的拉壓不對稱性Fig.10 Yield strength asymmetry of the as-extruded Zn-1Mg-xMn alloys

綜合以上可知，合金元素Mn的加入可以有效地細化合金的晶粒，提高Zn-Mg二元合金的強度，同時改善合金的拉壓不對稱性，但會導致其伸長率降低.與軋制態Zn-1Mg-0.1Mn合金相比[4]，本文獲得的Zn-1Mg-xMn三元合金雖然解決了Zn合金強度不足的問題，但在擠壓溫度為200℃的條件下，擠壓態Zn-1Mg-xMn合金的伸長率極低.因此，未來應該考慮通過優化擠壓工藝來提高合金的伸長率，進一步改善綜合力學性能，為醫用可降解Zn合金材料的開發提供新思路.

3 結 論

（1）擠壓態Zn-1Mg-xMn合金中Zn基體晶粒發生較為完全的動態再結晶.Mg2Zn11和MnZn13相的存在抑制了動態再結晶晶粒的長大，使Zn-Mg-Mn三元合金的基體晶粒較Zn-Mg二元合金明顯細化.擠壓態合金的織構由Zn-1Mg合金的ED‖＜100＞基面纖維織構轉變為Zn-1Mg-1Mn合金的ED 與＜0001＞晶向成 77°～84°夾角的非基面織構.

（2）Mn的添加顯著提高了擠壓態Zn-1MgxMn合金的屈服強度和抗拉強度.Zn-1Mg二元合金的屈服強度和抗拉強度分別為263，332 Mpa，Zn-1Mg-1Mn三元合金的屈服強度和抗拉強度提高到317，403 Mpa，伸長率由4.2%降低至1.9%，壓縮時的屈服強度由擠壓態Zn-1Mg合金的298 Mpa提高至 Zn-1Mg-1Mn合金的440 Mpa.力學性能的變化來源于Zn基體晶粒的細化和第二相數量的增多.

（3）Zn合金中添加Mg，Mn可以改善Zn合金的拉壓不對稱性.Zn-1Mg-0.1Mn合金的R值最小，由純Zn的1.9降到了1.1.盡管Zn-1Mg-xMn（x＝0，0.1，0.3，0.5，1）擠壓態合金在拉伸條件下表現出了較差的塑性，但在壓縮條件下卻具有良好的壓縮性能，壓縮量超過45%也沒有發生斷裂.