濕法脫硫系統(tǒng)漿液ORP參數(shù)模型與 氧化控制研究

邱 韜，王瑞民，徐 昉，林道群，陳向陽，孫 耀，馬雙忱

（1.華電襄陽發(fā)電有限公司，湖北 襄陽 441000； 2.華北電力大學(xué)（保定）環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003）

根據(jù)國家能源局發(fā)布的2021年全國電力工業(yè)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，截至2021年年底，全國發(fā)電裝機(jī)容 量23.2億kW，火電發(fā)電裝機(jī)容量占比55.6%，為 12.9億kW。在電力能源產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型的過程中，煤電作為銜接傳統(tǒng)和未來能源的橋梁，在未來相當(dāng)長一段時間內(nèi)，還會起到重要的基荷作用。為了讓煤電在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)能夠繼續(xù)穩(wěn)定與高效完成發(fā)電任務(wù)，需要繼續(xù)對其進(jìn)行優(yōu)化與完善，以期在排放達(dá)標(biāo)的前提下，實現(xiàn)脫硫系統(tǒng)的節(jié)能降耗。

濕式石灰石-石膏法脫硫是最常見的煙氣脫硫技術(shù)[1-3]。在這個過程中，進(jìn)入吸收塔煙氣中的SO2生成脫硫副產(chǎn)品CaSO4的反應(yīng)主要分為酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)2種類型[4]。酸堿反應(yīng)是影響脫硫率的主要反應(yīng)。吸收塔內(nèi)漿液的pH值由在線pH監(jiān)測儀獲得，通過調(diào)整石灰石漿液的用量來調(diào)整吸收塔內(nèi)漿液pH值，保證吸收塔內(nèi)pH值恒定，有利于SO2的吸收，可以保證脫硫效率。SO2被脫硫漿液吸收后，Ca(HSO3)2和CaSO3到CaSO4的氧化-還原過程沒有相應(yīng)的指標(biāo)控制。目前，氧化控制方法是將流入吸收塔的氧化空氣量設(shè)定為理論條件下SO2完全氧化所需氧氣量的1.8～2.5倍，這可能導(dǎo)致調(diào)節(jié)不及時或出現(xiàn)過度氧化和氧化不足[5]。

為了實現(xiàn)石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)氧化還原的精細(xì)化控制，引入氧化還原電位（oxidationreduction potential，ORP）。ORP是水化學(xué)反應(yīng)中所有物質(zhì)的宏觀氧化-還原指標(biāo)，已成功應(yīng)用于許多領(lǐng)域，包括給水處理、污水處理、金屬防腐和重金屬去除等[6-10]。通過使用ORP，可以對整個被測環(huán)境的氧化還原狀態(tài)有比較準(zhǔn)確的了解，并對氧化還原狀態(tài)中起主要作用的組分進(jìn)行調(diào)節(jié)，以控制系統(tǒng)的反應(yīng)過程和產(chǎn)物形態(tài)。將ORP應(yīng)用于濕法脫硫系統(tǒng)可解決以下問題。

1）煤和石灰石中含有微量的重金屬元素，溶解在脫硫漿液中并反復(fù)循環(huán)，產(chǎn)生較大的富集，造成污水中重金屬離子和其酸根離子濃度過高，脫硫廢水不能得到有效處理，排放后污染嚴(yán)重。Lackner等人[11]指出，當(dāng)ORP值不超過300 mV時，可以起到控制硒酸鹽和亞硒酸鹽之間相互轉(zhuǎn)化的作用，使硒酸鹽更容易沉淀為固體。此外，Hg2+可以被不溶于水的HSO3-還原成Hg。在低ORP水平（<150 mV）下，汞主要以固體形式存在于泥漿中；在高ORP水平（>650 mV）時，大部分的汞會溶解，這樣汞就可能隨著煙氣排放到大氣，導(dǎo)致汞被重新排放[12-16]。

2）煙氣中的SO2在吸收塔中溶解后，會以HSO3-、SO32-的形式存在，氧化還原反應(yīng)過程可將其轉(zhuǎn)化為SO42-沉淀物并排出。當(dāng)氧化還原反應(yīng)速度過慢時，消耗率低于生產(chǎn)率，這將導(dǎo)致HSO3-、SO32-濃度增大[17]。亞硫酸鹽作為一種晶體污染物，當(dāng)其含量較高時會導(dǎo)致系統(tǒng)結(jié)垢。此外，亞硫酸鈣的粒徑小，增加了石膏脫水的難度，嚴(yán)重影響了石膏的質(zhì)量。被高濃度亞硫酸鹽包裹的石灰石顆粒難以溶解，造成石灰石閉塞，導(dǎo)致石灰石利用率和脫硫效率下降，危害脫硫系統(tǒng)的正常運行[18-23]。該問題可通過引入ORP得到解決。

3）為了盡可能實現(xiàn)SO2的完全氧化，氧化風(fēng)機(jī)的氧化風(fēng)量是按照理論條件下實現(xiàn)SO2完全氧化所需的氧氣量來設(shè)計的，其設(shè)計值為SO2化學(xué)計量的1.8～2.5倍，這是一個經(jīng)驗范圍。過多的氧氣加入即過氧化，會增加氧化風(fēng)機(jī)的能耗和電廠脫硫系統(tǒng)的運行成本，不利于電廠的節(jié)能減排；另一方面，脫硫漿液中的空氣過多，多余的空氣以氣泡的形式從吸收塔底部溢出到漿液表面，在吸收塔漿液表面形成大量的泡沫，從而造成脫硫塔漿液的動態(tài)假液位和吸收塔漿液的溢出，這不僅會造成漿液質(zhì)量下降，嚴(yán)重時還會造成安全事故。這也可以通過引入ORP解決。

由此可見，將ORP作為控制指標(biāo)納入現(xiàn)有的濕法脫硫系統(tǒng)，對于優(yōu)化現(xiàn)有的脫硫系統(tǒng)具有重要意義。但是，目前關(guān)于ORP相關(guān)數(shù)學(xué)模型的報道并不多。ORP的測量原理是基于Nernst方程，但僅僅基于Nernst方程是無法準(zhǔn)確得到濕法脫硫系統(tǒng)中相關(guān)因素對氧化還原反應(yīng)的影響。因此，以脫硫系統(tǒng)為研究對象，建立實用的ORP模型，具有重要的理論和實踐價值。

1 ORP實驗方法

在實際工程應(yīng)用中，煙氣經(jīng)靜電除塵器處理后進(jìn)入吸收塔進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。在實驗室的模擬實驗中，主要研究吸收塔中的氧化還原反應(yīng)。在反應(yīng)容器中加入亞硫酸鈣固體，以模擬煙氣引入石灰石漿液的過程。通過控制水浴溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)溫度；通過改變亞硫酸鈣固體重量實現(xiàn)亞硫酸鈣濃度的變化；通過氣體流量計控制氧化空氣數(shù)量；通過控制電極轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)攪拌速度。實驗裝置如圖1所示。

實驗通過溶解氧電極（上海三信SX-751）、pH電極（陸恒生物DG-160）和ORP電極（E+H CPS12D）監(jiān)測反應(yīng)過程中的溶氧量D、pH值和ORP值，并每20 min記錄1次。通過滴定法測量反應(yīng)過程中亞硫酸根離子的濃度。在酸性溶液中，亞硫酸鹽與碘發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定多余的碘。反應(yīng)式為：

2 半經(jīng)驗公式

2.1 Nernst方程

經(jīng)典Nernst方程定量描述了系統(tǒng)中氧化和還原2個系統(tǒng)之間形成的擴(kuò)散勢。該方程表達(dá)式為：

式中：Eθ為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位；O為氧化性物質(zhì)濃度；X為還原性物質(zhì)濃度；K為常數(shù)，298 K時為0.059 2。

在濕法脫硫系統(tǒng)漿液中發(fā)生的氧化還原過程不是氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)在單一相中的具體反應(yīng)。在這個過程中，在氧氣的作用下，發(fā)生了+4價硫氧化為+6價硫的反應(yīng)，而溶解氧是主要的氧化物質(zhì)。同時，其他變價元素也會發(fā)生價態(tài)變化。為了得到更符合濕法脫硫氧化還原反應(yīng)過程中ORP變化的模型，需要在經(jīng)典的Nernst方程基礎(chǔ)上進(jìn)行新的擬合。

2.2 ORP的影響因素

為了建立更適合濕法脫硫系統(tǒng)的半經(jīng)驗公式，首先要確定濕法脫硫系統(tǒng)中ORP的影響因素。溫度在脫硫系統(tǒng)中較穩(wěn)定，實驗過程中模擬實際溫度。D和SO32-濃度C與ORP值有很高的相關(guān)性，屬于反應(yīng)體系中的氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)過程中pH值是一個重要的影響參數(shù)，所以有必要將pH值對ORP值的影響納入半經(jīng)驗公式，以提高其準(zhǔn)確性。為此，在亞硫酸鈣質(zhì)量濃度為2 g/L、攪拌器速度為100 r/min、氧化空氣量為100 L/h的條件下，觀察了各因素與ORP之間的關(guān)聯(lián)性。穩(wěn)定階段的實驗情況見表1。

表1 氧化過程影響因素實驗 Tab.1 Experiment of influencing factors of oxidation process

在實驗過程中，每隔20 min測量1次參數(shù)。在實驗的穩(wěn)定階段，各種參數(shù)隨時間變化的曲線如 圖2所示。

根據(jù)影響因素實驗中各種參數(shù)的變化規(guī)律，可以得出：pH值、溶解氧和SO32-的濃度與ORP值有很高的相關(guān)性，應(yīng)納入模型。

2.3 ORP半經(jīng)驗公式

Nernst方程在應(yīng)用于脫硫系統(tǒng)此類復(fù)雜組分環(huán)境時，所需要參數(shù)多，在能夠獲得參數(shù)有限的條件下難以得到脫硫漿液氧化還原電位信息。所以，本研究期望建立易于得出結(jié)果的ORP半經(jīng)驗公式。

為建立ORP半經(jīng)驗公式，進(jìn)行了氧化過程實驗。實驗每20 min測量ORP值、pH值、D和亞硫酸的殘留質(zhì)量濃度，直到亞硫酸根基本氧化。通過實驗得到不同濃度和風(fēng)量下氧化過程的變化特性。在亞硫酸鈣2 g/L、氧化空氣量100 L/h、攪拌速度100 r/min和亞硫酸鈣1 g/L、氧化空氣量100 L/h、攪拌速度100 r/min的實驗條件下，各參數(shù)的變化趨勢如圖3和圖4所示。

通過分析實驗過程中獲得的數(shù)據(jù)，可以得出以下規(guī)律。

1）SO32-濃度變化規(guī)律在整個反應(yīng)的過程中， SO32-濃度持續(xù)下降。當(dāng)溶解氧含量和pH值緩慢變化時，隨著氧化還原反應(yīng)的緩慢進(jìn)行，SO32-濃度持續(xù)降低，而ORP值也在逐漸增加，此時亞硫酸是導(dǎo)致ORP變化的主要因素。

2）D變化規(guī)律在整個過程中，D變化明顯，先快速下降，維持在較低濃度，然后上升到一定濃度。在反應(yīng)的初始階段，由于加入了亞硫酸鈣，水中大量的溶解氧被消耗掉，是一個快速氧化階段。此時，亞硫酸質(zhì)量濃度是1個速率控制因素，通過風(fēng)扇吹入的空氣溶解速率不能超過氧化還原反應(yīng)消耗的溶解氧速率，這將使溶解氧維持在較低水平。當(dāng)亞硫酸質(zhì)量濃度下降到一定值時，消耗溶解氧的能力低于氧化空氣的溶解率，溶解氧的質(zhì)量濃度就會逐漸增加。在最后階段，當(dāng)pH值和亞硫酸鹽質(zhì)量濃度基本不變時，ORP直接反映溶解氧的增加。

3）pH值變化規(guī)律 ORP和pH值都是由在線儀器檢測的，ORP對pH值有非常敏感的響應(yīng)。因此，在判斷亞硫酸鹽的氧化程度時，應(yīng)首先考慮pH值的影響。

綜上所述，ORP可以直接反映煙氣脫硫漿液的氧化程度。將pH值、D值和亞硫酸鹽濃度與ORP值相關(guān)聯(lián)，就能準(zhǔn)確反映漿液系統(tǒng)的氧化狀態(tài)。最直觀的方法是用ORP值直接計算亞硫酸鹽質(zhì)量濃度來評價吸收塔的氧化狀態(tài)，可以省略滴定步驟，準(zhǔn)確快速地得出亞硫酸根含量；也可以根據(jù)測得的亞硫酸根質(zhì)量濃度計算出理論ORP值，并與測量值進(jìn)行比較與校準(zhǔn)。

分析整個氧化過程，大致可分為以下4個階段。

1）第1階段在反應(yīng)初始階段迅速消耗原有溶解氧。溶解氧量比溶解的亞硫酸鹽質(zhì)量濃度高得多。而亞硫酸鹽質(zhì)量濃度是控制速率的因素，且該階段時間較短。

2）第2階段原來的溶解氧被迅速消耗后 緩慢氧化。由于氧氣的溶解率成為反應(yīng)速率的控 制因素，所以該階段溶解氧含量穩(wěn)定在一個較低 的水平。

3）第3階段當(dāng)亞硫酸鹽質(zhì)量濃度降到較低時，反應(yīng)所需的氧氣含量減少，溶解氧含量增加。該階段的時間長度取決于氧化空氣流量，氧化空氣流量越大，時間越短。

4）第4階段在亞硫酸完全消耗后，溶解氧 的質(zhì)量濃度逐漸增加到飽和溶解氧。

為了更直觀、準(zhǔn)確地建立半經(jīng)驗方程，進(jìn)行了大量氧化過程條件實驗，并對實驗結(jié)果進(jìn)行了分類。第1部分?jǐn)?shù)據(jù)量為105個實驗結(jié)果點，用于半經(jīng)驗公式的擬合；第2部分?jǐn)?shù)據(jù)量為100個實驗結(jié)果點，用于評價與第1部分?jǐn)?shù)據(jù)整合后的既定模型。

在不同亞硫酸鈣初始質(zhì)量濃度和不同風(fēng)量上進(jìn)行了一系列的實驗。經(jīng)過大量的數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)，ORP值與pH值、溶解氧和亞硫酸質(zhì)量濃度之間存在一定的關(guān)系。即使其他2個量保持不變，亞硫酸質(zhì)量濃度越大，ORP值越?。谎鯕夂吭礁?，ORP值就越大；pH值越小，ORP值就越大。結(jié)合經(jīng)典Nernst方程表達(dá)式，通過大量的實驗數(shù)據(jù)模擬檢驗，得到實驗條件下更滿足實際應(yīng)用的ORP半經(jīng)驗式為：

式中：b與k為待確定系數(shù)。

2.4 半經(jīng)驗公式確定及評估

在半經(jīng)驗公式模型的基礎(chǔ)上，將實驗過程中記錄的數(shù)據(jù)代入公式(4)，并對參數(shù)進(jìn)行確定和評價。

分別在質(zhì)量濃度為0.5、1.0、1.5、2.0 g/L的亞硫酸鈣中通入不同的空氣量。記錄實驗數(shù)據(jù)后，選取其中105項數(shù)據(jù)參與半經(jīng)驗式擬合，擬合曲線如圖5所示。從圖5可以看出，擬合曲線的精度較高，沿對角線增加，與實際測量點接近。半經(jīng)驗公式中的參數(shù)b為58.13，k為19.13。參數(shù)確定后的半經(jīng)驗公式為：

半經(jīng)驗公式的相關(guān)系數(shù)為R2=0.975 81。將不同實驗條件下獲得的205個數(shù)據(jù)的實際測量值與半經(jīng)驗公式計算的結(jié)果進(jìn)行了比較，校準(zhǔn)曲線如圖6所示。由圖6可以看出，樣本數(shù)擴(kuò)大后，準(zhǔn)確度沒有擬合的高，實際測量點分布在擬合曲線兩側(cè)的范圍較大，但總體變化趨勢與實際測量一致。

為了進(jìn)一步評價所建立的半經(jīng)驗公式，采用回歸分析法評價方程的預(yù)測精度。評價指標(biāo)包括相關(guān)系數(shù)（R2，式(6)）、均方根誤差（δRMSE，式(7)）和正常均方根誤差（δNRMSE，式(8)），評價結(jié)果見表2。

表2 回歸分析評價結(jié)果 Tab.2 Evaluation results of regression analysis

式中：n為樣品數(shù)量；yi為實際測量的ORP值；為公式計算出ORP值；為yi的平均值；ymax和ymin分別為yi的最大值和最小值。

表2中擬合組是指參與半經(jīng)驗公式擬合的實驗數(shù)據(jù)點與模型計算結(jié)果的比較，整體組是所有實驗數(shù)據(jù)點與模型計算結(jié)果的比較。由表2可見：擬合組相關(guān)系數(shù)為0.98，誤差在4.2 mV以內(nèi)，說明選取參與模型建立的實驗數(shù)據(jù)點與最終模型的擬合度較高；整體組與擬合組相比，相關(guān)系數(shù)降至0.88，誤差仍在9.0 mV以內(nèi)。

在獲得系統(tǒng)pH值、D值和亞硫酸鹽質(zhì)量濃度的情況下，通過半經(jīng)驗公式獲得ORP值，并獲得ORP測量值的精度評價和修正。系統(tǒng)加入新的ORP指標(biāo)后，可以提高運行可靠性，還可作為濕法脫硫系統(tǒng)的控制指標(biāo)。

3 脫硫漿液硫元素分布

濕法脫硫系統(tǒng)中硫是主要存在元素，煙氣中SO2之后氧化為CaSO4是濕法脫硫的重要過程。在脫硫漿液的復(fù)雜環(huán)境下，S存在價態(tài)主要受漿液整體氧化還原電位、pH值與溫度的影響。

煙氣中SO2進(jìn)入濕法脫硫系統(tǒng)后發(fā)生的主要反應(yīng)為：

根據(jù)以上反應(yīng)的環(huán)境電位（Eh）以及反應(yīng)平衡系數(shù)繪制Eh-pH圖，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，S的存在價態(tài)與環(huán)境Eh呈正相關(guān)，環(huán)境Eh越大，S的存在價態(tài)越高，且在低pH值時低價態(tài)S的存在范圍更大。在脫硫系統(tǒng)運行過程中產(chǎn)生的HSO3-與SO32-會危害石膏品質(zhì)，所以需要避免HSO3-與SO32-的生成，使S以SO42-形式存在。

脫硫系統(tǒng)運行pH值范圍為5.0～6.0，在50 ℃時S-H2O系統(tǒng)的Eh-pH圖基礎(chǔ)上考慮其他元素存在的影響后，得出調(diào)控ORP范圍為100～300 mV。

4 脫硫過程氧化調(diào)控

由于脫硫系統(tǒng)的主要副產(chǎn)物是CaSO4，其他價態(tài)的S形態(tài)都會對系統(tǒng)造成危害或能耗的浪費。根據(jù)S的存在價態(tài)主要受漿液整體氧化還原電位、pH值與溫度的影響，在脫硫系統(tǒng)pH值與溫度較穩(wěn)定的條件下，期望通過控制脫硫系統(tǒng)ORP實現(xiàn)SO42-的調(diào)控。

實踐中可先通過獲取煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)（continuous emission monitoring system，CEMS）測得的煙氣量與煙氣SO2濃度，按吸收塔脫硫效率為90%的情況計算理論化學(xué)式需氧量。計算后得出 理論需氧量，此為控制氧化風(fēng)機(jī)需要達(dá)到的初步 氧化風(fēng)量，即為氧化風(fēng)粗調(diào)；然后根據(jù)ORP測量數(shù)據(jù)進(jìn)行細(xì)調(diào)，指導(dǎo)風(fēng)機(jī)調(diào)控信號，能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能降耗的同時優(yōu)化現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)。細(xì)調(diào)通過Eh-pH圖獲得調(diào)控ORP范圍為100～300 mV，ORP取30 min均值為指導(dǎo)風(fēng)機(jī)調(diào)控信號。當(dāng)漿液ORP位于這一范圍時不對風(fēng)機(jī)做指令；當(dāng)漿液ORP低于100 mV時增大氧化風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)量；當(dāng)漿液ORP高于300 mV時減少氧化風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)量。脫硫過程氧化調(diào)控方式如 圖8所示。

5 結(jié) 論

1）對濕法脫硫過程中的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行了實驗?zāi)M；通過實驗數(shù)據(jù)與經(jīng)典的Nernst方程結(jié)合，建立了適合濕法脫硫系統(tǒng)氧化還原反應(yīng)的ORP半經(jīng)驗公式。實驗室得到的半經(jīng)驗公式是在模擬條件下得到的結(jié)果，它簡化了實際情況。選取參與模型建立的實驗數(shù)據(jù)點與最終模型的擬合度較高。

2）濕法脫硫系統(tǒng)中S的存在價態(tài)主要受漿液整體氧化還原電位、pH與溫度的影響。在50 ℃、pH值為5.0～6.0時，在S-H2O系統(tǒng)的Eh-pH圖基礎(chǔ)上考慮其他元素存在的影響后，得出調(diào)控ORP范圍為100～300 mV較合適。

3）通過獲取CEMS測得的煙氣量與煙氣SO2濃度，按吸收塔脫硫效率為90%的情況計算理論化學(xué)式需氧量，可以實現(xiàn)氧化風(fēng)粗調(diào)；然后根據(jù)ORP測量數(shù)據(jù)進(jìn)行細(xì)調(diào)，指導(dǎo)風(fēng)機(jī)調(diào)控信號，能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能降耗的同時優(yōu)化現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)。