固-液界面納米氣泡穩定性及其強化浮選黏附機制研究進展

楊海昌，郭 涵，邢耀文，桂夏輝，曹亦俊,3

(1.中國礦業大學 國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116；3.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450000)

浮選是依據不同礦物表面疏水性差異對不同礦物進行分離的方法。在浮選過程中，從礦漿底部引入氣體，通過攪拌使礦漿顆粒充分分散并將氣體粉碎成微小氣泡，在氣泡上浮過程中，疏水礦物與氣泡發生黏附上浮至泡沫層，親水礦物則留在礦漿中隨尾礦排出。氣泡與目的礦物選擇性黏附是浮選分離的關鍵。經典DLVO理論認為膠體間相互作用由雙電層力與范德華力組成。然而，顆粒-氣泡間雙電層力與范德華力均為斥力，因此經典DLVO理論無法解釋疏水礦物與氣泡間自發黏附行為。后來學者們通過引入疏水力使這一問題得到解決。因此，疏水力調控是浮選界面調控的核心科學問題。

納米氣泡橋接是疏水表面間長程引力的主要來源機制，納米氣泡的產生有利于顆粒-氣泡黏附，進而改善浮選效果。除了橋接作用，界面納米氣泡還能夠擴展氣-液-固三相潤濕周邊，降低顆粒-氣泡脫附概率；促進邊界滑移，強化顆粒-氣泡相互靠近時液膜排液。因此，納米氣泡浮選有較好的應用前景，大量研究表明納米氣泡能有效地改善浮選效果。納米氣泡有諸多不同于宏觀氣泡的特征，如異常穩定性、超低接觸角等，明晰納米氣泡本質尤其是穩定性機制是在浮選應用中調控其生成與潰滅的關鍵。基于此，對界面納米氣泡穩定性理論及界面納米氣泡強化浮選黏附機制進行了系統綜述。

1 納米氣泡的發現與產生

1.1 納米氣泡的發現

界面納米氣泡最早于1994年被PARKER等提出，用于解釋2個疏水表面在水溶液中相互靠近時力-距離曲線呈階梯狀的現象，同時也被認為是疏水表面間長程引力的主要來源。如圖1(a)所示，力-距離曲線中每一次跳入表示一個新的納米氣泡橋接事件發生。納米氣泡橋接發生后，2個表面靠近并遠離過程中力-距離曲線特征也表明納米氣泡橋接的存在，如圖1(b)所示。兩表面靠近時，由于三相線的釘扎，納米氣泡與固體表面間的三相接觸線半徑不變，而體積逐漸變小，假設氣橋內部氣體分子數量不變，則內部壓力增加，橋接引力減小；到某一距離時，三相線失去釘扎，其半徑逐漸增加，橋接毛細力也開始增大；在最小距離時轉變方向，使兩表面開始遠離，三相線再次釘扎，此時的三相線半徑在最大值，隨著兩表面遠離氣泡內部壓力降低，引力逐漸增加；到某一距離時，三相線失去釘扎，三相線半徑逐漸減小，引力開始減小，該過程間接表明了納米氣泡橋接及三相線釘扎現象的存在。

圖1 兩表面間存在納米氣泡橋接時的力曲線[4]

2000年，LOU等利用醇水替換法在云母表面產生納米氣泡，并使用原子力顯微鏡(AFM)輕敲模式首次獲得納米氣泡圖像(圖2(a))，醇水替換法由于重現性強成為最廣泛使用的納米氣泡產生方法。同年，ISHIDA等通過直接滴加法在十八烷基三氯硅烷(OTS)修飾后的硅片上成核納米氣泡，并利用AFM輕敲模式得到納米氣泡圖像，從此掀起了納米氣泡研究浪潮。

圖2 界面納米氣泡的AFM圖像[31,33]

1.2 納米氣泡的產生方法

常用的納米氣泡產生方法包括醇水替換法、溫差法、電解法、水力空化法等。下面依次展開簡單介紹，更詳細地了解請參考原愷薇和王興亞、LOHSE等的綜述文章。

(1)醇水替換法。醇水替換法是利用乙醇與水中氣體溶解度不同產生界面納米氣泡的一種方法，是試驗研究中最常使用的一種技術。圖3為醇水替換法示意，在流體槽中直接通入水，用乙醇替換水，這2個階段均沒有納米氣泡產生，然后再用水替換乙醇，疏水基底表面有大量納米氣泡出現。這是由于乙醇的氣體溶解度較高，用水替換后在固液界面附近產生局部氣體過飽和，從而促使納米氣泡成核。除了乙醇，其他氣體溶解度高于水同時與水互溶的有機溶劑如甲醇、丙醇、丙酮等，都可以用于溶劑替換。該方法是目前試驗可重復性最強的一種方法，但是試驗過程中要謹防污染，研究表明一次性注射器針頭上的潤滑劑，或者有機溶劑中微量的油性污染物均足以使基底上產生大量類似于納米氣泡的納米油滴。

圖3 醇水替換法產生納米氣泡示意[29]

(2)溫差法。溫差法通常是將低溫水滴到常溫或高溫基底上以產生納米氣泡的方法。ZHOU等分別將常溫水和4 ℃冷水滴到常溫HOPG表面，發現只有后者產生了大量納米氣泡。該方法的原理是冷水氣體溶解度相對更高，在基底附近產生氣體過飽和。其優點是不需有機溶劑，可避免來自有機溶劑的一些污染物，但是可重復性較低。

(3)電化學法。電化學法是通過電解水在電極附近產生大量氣體，氣體高度過飽和引起體相及表面納米氣泡成核。ZHANG 等通過電化學的方法電解脫氣的稀硫酸溶液，利用AFM輕敲模式觀察到 HOPG電極表面形成的 H納米氣泡，發現通過電壓和反應時間可以控制納米氣泡的形成和增長。

(4)水力空化法。水力空化是根據伯努利方程，通過流體流速的增加降低流體壓力，使局部壓強降至蒸氣壓以下，導致液體體相或固液界面形成納米氣泡的方法，最常用的裝置是文丘里管。該方法由于設備簡單、運行成本低，是浮選領域中最常采用的納米氣泡生成方法。FAN等研究發現水力空化法產生的納米氣泡，其尺寸隨起泡劑增加而減小，隨時間、水中氣含率、壓降、溫度的增加而增大；而納米氣泡總體積隨時間逐漸降低，隨起泡劑、氣含率、壓降、溫度的增加而增加。因此可以通過各參數的調整實現對納米氣泡尺寸及數量的控制。

2 納米氣泡的性質

2.1 納米氣泡的超穩定性

納米氣泡自從被提出后一直伴隨著質疑。1997年，LJUNGGREN和ERIKSSON根據經典氣體擴散理論，計算得到半徑10 nm與100 nm氣泡的壽命分別約為1 μs與100 μs，因此認為納米氣泡的短壽命不足以產生疏水長程引力。然而，納米氣泡在AFM試驗中被觀察到表明其壽命至少在數分鐘以上。ZHANG等發現納米氣泡在成核后可以存在至少5 d以上，即使是二氧化碳納米氣泡，其壽命也可以達到數小時以上。多個研究團隊的獨立試驗相繼表明了納米氣泡的這種超強穩定性。除了壽命遠超預期，ZHANG等和QIAN等發現大部分納米氣泡在氣體不飽和環境中依然穩定存在；BORKENT等進行了沖擊波誘導空化試驗，發現在液體壓降達到-6 MPa時納米氣泡并沒有成為空化位點，且依然保持穩定；ZHANG等對納米氣泡周圍液體降壓脫氣，發現脫氣時產生宏觀氣泡的區域內納米氣泡會消失，而其他區域納米氣泡依然穩定，如圖2(c)所示；另外，ZHANG等在產生納米氣泡之后，將基底加熱到85 ℃，發現納米氣泡也能穩定存在。以上研究表明納米氣泡在壓降、脫氣、高溫等條件下均能保持穩定。納米氣泡的這種經典物理學理論難以解釋的異常穩定性引起了科學家們廣泛的興趣并展開了大量的研究。

納米氣泡在復雜的浮選環境中保持穩定是其浮選強化的前提。浮選礦漿是由水、礦物顆粒、氣泡及浮選藥劑組成的復雜多相體系。已有證據表明界面納米氣泡在表面活性劑溶液、鹽離子溶液、不同pH值溶液中均能保持穩定，但是在流體動力環境中的穩定性還缺乏足夠的研究。

2.2 納米氣泡的異常接觸角

納米氣泡的另一個典型特征是其超低接觸角(未作備注時均指氣體一側接觸角)。固液界面納米氣泡接觸角的測量，通常借助AFM輕敲模式得到納米氣泡高度輪廓(圖4(a))，隨后根據其高度與寬度計算得到(圖4(b))。研究表明，無論基底表面疏水性如何，界面納米氣泡的接觸角均遠低于宏觀接觸角(表1)，這一點用Young方程難以解釋。多個研究表明，納米氣泡接觸角隨其尺寸的減小而降低(圖4(c)，(d))，但是將該規律延伸至宏觀尺度，依然遠小于宏觀接觸角。納米氣泡的超低接觸角意味著較大的曲率半徑以及較小的拉普拉斯壓力，這有助于增強納米氣泡的穩定性。目前，納米氣泡的性質還有待進一步研究，但可以確定的是納米氣泡與宏觀氣泡有著諸多不同，不能將其簡單視為納米尺度下的氣泡。

圖4 納米氣泡形貌[29，51，55]

表1 不同基底的宏觀接觸角(氣側)與基底上納米氣泡接觸角[29]

3 納米氣泡穩定性機制研究進展

3.1 Epstein-Plesset擴散理論

1950年，EPSTEIN和PLESSET提出孤立氣泡在水溶液中的擴散方程，用于計算氣泡在不同氣體過飽和度溶液中的時空演化過程。

氣體擴散方程有以下通用形式：

?+·?=?

(1)

其中，為溶液中距離氣泡的距離處的溶解氣體質量濃度，同時也是時間的函數；?為對時間的偏導數；為氣體分子在液體中的擴散系數；為速度場。EPSTEIN與PLESSET將該方程推廣到液體中的孤立氣泡體系，得到緊鄰氣泡區域溶解氣體質量濃度的擴散方程：

(2)

(3)

其中，為氣體溶解度；為大氣壓；為氣泡的內部壓力，根據拉普拉斯方程：

=+2

(4)

其中，為液體的表面張力。將式(2)～(4)聯立，并進行轉換，得到氣泡半徑隨時間演化方程：

(5)

(6)

=[1+2()]

(7)

氣體過飽和度為

(8)

對于一個半徑100 nm的氣泡，在溶液中保持穩定需=144，如此高的氣體過飽和度在常溫常壓的開放體系中不可能滿足。對于一個正在收縮的氣泡，LOHSE和ZHANG根據上述Epstein-Plesset理論推導出氣泡演化近似方程及納米氣泡的壽命周期為

(9)

(10)

根據式(10)，對于一個100 nm半徑的納米氣泡，其生命周期僅0.11 ms。假設某一氣泡能夠達到穩定狀態，即滿足式(8)，該氣泡也只能處于不穩定平衡狀態。根據拉普拉斯方程，該氣泡的拉普拉斯壓力為

(11)

假如液體擾動使氣泡略微增大，那么Δ將會變小，從而更多氣體分子從液體進入氣泡，使氣泡進一步增大，而Δ也進一步減小，形成一種正反饋，使氣泡一直增大直到浮出水面。反之，如果環境擾動使氣泡略微變小，則Δ變大，更多氣體將從氣泡進入液體，使氣泡進一步變小，直至完全溶解。因此溶液中的氣泡難以達到穩定平衡狀態。

然而，試驗發現納米氣泡通常可以穩定存在幾天以上。Epstein-Plesset擴散理論已被證明適用于微米級及以上氣泡，對于界面納米氣泡卻不再適用。近20 a來，科學家們對納米氣泡的穩定性機制展開了大量的研究，先后提出了污染物假說、動態平衡假說、接觸線釘扎假說等。

3.2 污染物假說

DUCKER于2009年提出污染物假說用于解釋界面納米氣泡的異常穩定性及接觸角，認為納米氣泡表面可能存在一層污染物薄膜。由于水溶液中不可避免會存在微量雜質，且水中雜質通常傾向于在氣液界面吸附，同時界面納米氣泡的表面覆蓋率很低，通常小于10%，所以即使極其微量的雜質也足以在納米氣泡表面形成一層污染物膜。這層污染物將會降低氣液界面的界面張力，從而減小拉普拉斯壓力，同時污染物層可以阻礙氣體分子向外擴散。如圖5(a)所示(其中，為體積，為表面積)，當氣泡在拉普拉斯壓力驅動下縮小時，氣液界面上污染物密度增加，一方面降低氣液界面張力，使拉普拉斯壓力進一步減小，同時強化對氣體分子擴散的阻礙，從而形成負反饋機制，延長納米氣泡壽命。GUO等通過理論計算表明，有污染物吸附時，不同氣體過飽和度及污染物吸附量均對應一個能量極小點，在該極小值附近納米氣泡處于穩定平衡狀態，如圖5(b)所示。

圖5 納米氣泡污染物假說[63]

假設納米氣泡是通過污染物膜維持穩定性，去除其表面的污染物，納米氣泡將會失穩。研究表明，表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度(cmc)時，氣液界面的雜質將溶解成膠束。ZHANG等在產生界面納米氣泡之后，分別將納米氣泡周圍的水溶液替換為5×cmc SDS(十二烷基硫酸鈉，陰離子型)溶液，5×cmc CTAB(十二烷基三甲基溴化銨，陽離子型)溶液，和5×cmc CEO(八甘醇單十二醚，非離子型)溶液，發現納米氣泡在這3種表面活性劑溶液中均沒有溶解消失。

移除氣液界面污染物后納米氣泡依然穩定，說明納米氣泡穩定性并非由污染物機制主導。此外，GERMAN等通過精巧的試驗設計發現納米氣泡表面并非不透氣的薄膜，如圖6所示。

圖6 納米氣泡氣液界面的透氣性[65]

根據二氧化碳氣態和溶解態的不同紅外光譜特征，采用醇水替換法產生納米氣泡之后，將納米氣泡周圍液體替換為二氧化碳飽和溶液，通過ATR-FTIR技術探測到氣態二氧化碳的存在，表明溶液中的二氧化碳進入了納米氣泡內部；然后將二氧化碳飽和溶液用空氣飽和水替換之后，氣態二氧化碳光譜特征消失，而納米氣泡依然存在，表明二氧化碳從納米氣泡內部擴散到了溶液中。該試驗表明納米氣泡界面是可以通過氣體分子的，沒有發現污染物層阻礙氣體分子擴散的證據。以上試驗說明污染物吸附并不是使納米氣泡穩定的主要機制。

3.3 動態平衡假說

BRENNER和LOHSE認為納米氣泡穩定性是由于在氣體向外擴散的同時，溶解氣體也源源不斷地從三相線流入氣泡，用于補償氣泡內氣體分子的流出，如圖7(a)所示。氣泡內氣體分子流出速率()為

(12)

而氣體分子流入速率()為

(13)

其中，為固體表面對氣體的吸引勢強度；為納米氣泡接觸角(氣體一側)。如圖7(b)所示，存在一個平衡半徑使()=()，此時納米氣泡內氣體分子流出速率與流入速率相等。當納米氣泡半徑大于平衡半徑時，氣體流出速率大于流入速率，使納米氣泡縮小；當納米氣泡半徑小于平衡半徑時，氣體流入速率大于流出速率，使納米氣泡增大，因此納米氣泡將在平衡半徑附近保持動態平衡。

圖7 納米氣泡動態平衡假說[66]

動態平衡理論的提出，很好地解釋了界面納米氣泡的穩定性，但是驅動氣體流入流出循環的能量來源尚未找到。另外，CHAN等使用200 nm的熒光顆粒追蹤，發現納米氣泡附近及較遠距離處的熒光顆粒均是布朗運動，沒有循環流的跡象(圖8(a))。DIETRICH等也使用示蹤顆粒發現有/無納米氣泡時，顆粒的Voronoi單元尺寸分布(圖8(b))、顆粒的擴散系數，以及顆粒速度分布均無差異，也說明納米氣泡周圍并不存在循環流。此外，根據動態平衡假說，在同一體系試驗中，納米氣泡應該有相同的曲率半徑，而大量試驗發現納米氣泡的半徑分布通常從幾十納米到幾微米不等。

圖8 納米氣泡周圍示蹤顆粒分布[67-68]

3.4 三相線釘扎假說

3.4.1 釘扎+過飽和假說

ZHANG等于2013年研究發現納米氣泡在收縮時存在三相線釘扎，2015年LOHSE和ZHANG通過理論分析提出釘扎+過飽和假說。該假說認為，只要滿足接觸線釘扎及氣體過飽和2個條件，納米氣泡即可達到穩定平衡。利用Epstein-Plesset擴散理論推導了三相線釘扎時的氣泡演化規律：

(14)

tanh[(π-)]d

(15)

式中，為無量綱常數。

由于三相線被釘扎，納米氣泡質量變化可轉換為接觸角的變化，根據納米氣泡的質量與接觸角的關系：

(16)

得到三相線釘扎時納米氣泡接觸角隨時間演化規律：

(17)

其中，為納米氣泡三相線直徑，=4。根據式(17)可知，對于氣體平衡水或氣體不飽和水，即≤0時，dd<0，因此納米氣泡會一直收縮直至消失。對于氣體過飽和水，則存在一個平衡接觸角使dd=0，即

(18)

其中，為平衡接觸角。如圖9(a)所示，在平衡接觸角附近，如果液體擾動使接觸角增大，此時dd<0，接觸角將變小；如果擾動使接觸角減小，此時dd>0，接觸角將變大。因此，納米氣泡由于釘扎效應會一直在附近處于穩定平衡。而對于納米氣泡沒有釘扎的情況，如圖9(b)所示，納米氣泡則無法保持穩定。因此，只要滿足氣體過飽和以及納米氣泡三相線被釘扎，納米氣泡即可穩定。

圖9 納米氣泡三相線釘扎假說[69]

然而，研究表明，在空氣平衡水中，納米氣泡可以穩定存在長達數天，即使是在氣體不飽和水中，也只是少部分納米氣泡會消失，大部分納米氣泡只是縮小，然后依然長期保持穩定。同時，試驗發現，納米氣泡在失去接觸線釘扎后也依然能保持穩定，說明氣體過飽和與三相線釘扎并不是納米氣泡保持穩定的必要條件。

3.4.2 釘扎+疏水力假說

為解釋納米氣泡可以在空氣平衡水以及氣體不飽和水中穩定的情況，TAN等于2018年在LOHSE和ZHANG提出的釘扎過飽和理論的基礎上引入疏水引力，認為疏水表面與氣體分子之間存在吸引勢，使疏水表面附近區域總是氣體過飽和狀態。引入疏水引力之后，液體中氣體過飽和度不再是均勻分布，而是距離表面高度的函數()，此時納米氣泡的動態擴散方程為

(19)

()=()-1

(20)

(21)

=e-

(22)

其中，()為不同高度處的溶解氣體質量濃度；為玻爾茲曼常數；為溫度；為疏水勢；為特征距離，≈1 nm；為疏水勢強度，對于疏水表面<0，親水表面>0。根據式(16)，得到納米氣泡接觸角隨時間演化的公式為

(23)

圖10(a)為疏水勢=-2時，釘扎+疏水力理論預測的不同氣體過飽和度水中的平衡接觸角；圖10(b)為LOHSE-ZHANG提出的釘扎+過飽和理論。在釘扎+過飽和理論中，只有氣體過飽和時才存在平衡接觸角；引入疏水勢后，固體表面附近氣體永遠處于過飽和狀態，因此，無論在空氣平衡水中(/=1時)，還是氣體不飽和水中(/<1時)，均存在平衡接觸角。釘扎+疏水力理論以疏水性表面與三相線釘扎為前提，解釋了納米氣泡在氣體過飽和水、空氣平衡水及氣體不飽和水中的穩定性，但是對于親水表面以及三相線去釘扎時納米氣泡的穩定性卻無法解釋。

圖10 納米氣泡三相線釘扎假說中平衡接觸角與氣體過飽和度的關系[71]

3.5 高密度假說

分子動力學模擬表明，界面納米氣泡內氮氣密度可達到液氮密度的近50%。2019年，WANG等分別獲取了干燥空氣中以及界面納米氣泡內部氣體中針尖-HOPG間的AFM力曲線，如圖11所示，根據黏附力計算出2種情況下Hamaker常數的差異，并進一步計算出氣體密度的差異，即

圖11 AFM探針針尖與HOPG基底之間的相互作用力-距離曲線[75]

(24)

(25)

(26)

(27)

其中，為Hamaker常數，由基底與AFM針尖之間介質的介電常數與折射率決定，2者與氣體密度相關；為AFM探針針尖半徑；為探針與基底間距；為零頻率時的介電常數；為主要電子吸收頻率；為折射率；為分子極化率；為真空介電常數；為UV頻率下分子極化率；下標1,2,3分別為探針針尖，基底與氣相。根據AFM力曲線表明在干燥空氣中平均黏附力是4.6 nN，而在納米氣泡中平均黏附力是0.7 nN，通過式(24)～(27)計算出納米氣泡內部基底附近氣體密度超過空氣密度約3個數量級，表明納米氣泡內部高密度氣體的存在。

2020年，ZHOU等借助同步輻射掃描透射軟X射線顯微技術(STXM)測定界面納米氣泡內部氣體密度，如圖12所示。試驗結果表明納米氣泡內部氣體密度為空氣密度的76.3～123.7倍。而該納米氣泡的三相線直徑約540 nm，高度46 nm，即曲率半徑約815 nm，通過拉普拉斯方程可計算出其內部壓強=+2=028 MPa。因此，界面納米氣泡內部氣體密度遠高于拉普拉斯方程所預測的氣體密度，這可能是納米氣泡神秘特征的來源。然而，界面納米氣泡內部為何有如此高的氣體密度，以及內部超高氣體密度對納米氣泡穩定性的影響機制，目前仍不明確。

圖12 納米氣泡內部高密度氣體理論[76]

2020年，PETSEV等通過理論分析研究了納米氣泡內部高密度氣層對接觸角的影響，認為納米氣泡接觸角遠低于宏觀值主要是由于氣體分子在固體表面的吸附導致固-氣界面能下降。利用由Langmuir等溫吸附理論與理想氣體模型所推導的Szyszkowski方程，得到固-氣界面張力隨氣體壓力的變化規律，即

(28)

如圖13所示，考慮了氣體分子吸附對固氣界面能的影響后，納米氣泡的高度和接觸角均低于宏觀值，在平衡吸附常數為10Pa時，接觸角為70°的基底所形成的納米氣泡，在三相線半徑小于500 nm時，其接觸角小于40°，與試驗值相近。該理論成功地解釋了納米氣泡的異常接觸角，但是在高密度下納米氣泡如何保持穩定依然有待研究。

圖13 不同氣體吸附平衡常數下納米氣泡的幾何參數[77]

4 納米氣泡強化浮選黏附機制

浮選中，由于不同顆粒間疏水性差異，疏水顆粒-氣泡間發生黏附并上浮至泡沫層，而親水顆粒由于無法與氣泡黏附作為尾礦排出，從而將目的礦物與非目的礦物進行分離。顆粒-氣泡發生黏附是浮選中核心作用單元，決定著最終浮選效果好壞。納米氣泡優先在固體表面成核，且產生數量隨疏水性增加而增加。納米氣泡的產生，使原來的固-水界面轉變為氣-水界面，界面間相互作用將發生質的改變。下面對納米氣泡強化浮選黏附機制展開討論，并對納米氣泡浮選應用效果進行綜述。

4.1 納米氣泡促進液膜排液

學者們對納米氣泡強化固體表面邊界滑移進行了大量研究。LU通過分子動力學模擬發現，在完全脫氣液體中，疏水、中等疏水、親水表面的滑移長度分別為0.88，0.13，0.05 nm，而疏水表面產生界面納米氣泡之后，滑移長度增加到2.98 nm，表明邊界滑移長度隨表面疏水性增加而增加，而納米氣泡的產生顯著增加滑移長度。STEINBERGER等通過試驗發現，當氣泡凸出角度小于45°時，氣泡的存在會促進表面邊界滑移，反之則增加流體摩擦力，當氣泡凸出角度達到55°時，滑移長度會降低到0，即不滑移邊界，如圖14(a)所示。界面納米氣泡的接觸角通常在30°以下，大多數分布在10°～20°，因此界面納米氣泡的產生可大幅增加滑移長度。LI等測量了不同納米氣泡覆蓋率時的滑移長度，如圖14(b)所示。其中，為小球-基底相互靠近速度；為流體動力。通過對-距離數據進行線性擬合，擬合曲線的橫截距即為滑移長度。試驗結果發現，納米氣泡面積覆蓋率為1.7%，4.8%，15.5%，50.8%時，滑移長度分別為8，21，85，512 nm，因此得到納米氣泡強化邊界滑移的直接證據。浮選中顆粒-氣泡碰撞過程中，中間液膜的排液速度將影響顆粒-氣泡間黏附效率。在顆粒-氣泡高速接近時，由于中間液膜排液速度限制，氣泡界面的可變形性導致氣泡出現淺凹變形(圖14(c)，(d))，進一步阻礙液膜排液。通過產生界面納米氣泡，可以強化邊界滑移以減小流體阻力，從而促進顆粒-氣泡間液膜排液。

圖14 納米氣泡對固液界面邊界條件的影響[16,82-83]

4.2 納米氣泡橋接作用

當疏水顆粒表面產生納米氣泡時，納米氣泡在疏水表面相互靠近時將通過兼并從而引起長程引力。納米氣泡橋接作為長程疏水引力的主要來源已得到廣泛認同。納米氣泡橋接的早期證據主要來自疏水表面間的力曲線數據。最早是1994年PARKER等根據力曲線的階梯現象提出納米氣泡橋接機制，如圖1所示。另一個證據來自脫氣水中長程疏水引力作用程顯著減小。雖然對于表面活性劑物理吸附制備的疏水表面，其在水中的長程引力是來自雙分子層荷電補丁導致的靜電作用，而脫氣水中引力作用程減小是由于CO的脫除帶來的pH升高所致。但是，對于本質疏水表面或通過化學吸附改性的疏水表面，脫氣水中長程引力區域的減小則可能是由于移除了納米氣泡，而長程引力在不同測量中極大的波動性，則與納米氣泡的不均勻分布有關。AFM力測量中疏水表面跳入黏附前斥力的出現以及跳入后彈性區域的存在，更有力地論證了界面納米氣泡橋接的存在。2012年，FAGHIHNEJAD和ZENG通過表面力測量儀(SFA)結合光學顯微鏡，得到疏水表面相互靠近時納米氣泡橋接現象的直接證據，如圖15所示。

注：左圖是等色序干涉條紋，中間圖是光學顯微鏡圖像，右圖是納米氣泡橋接示意

在兩表面靠近之前(圖15(a))，固體表面存在預先成核的微小氣泡(通過光學顯微鏡以及等色序干涉條紋的不連續性確認)，隨著兩表面相互靠近，納米氣泡發生兼并，最終由于較強引力出現跳入黏附。納米氣泡橋接作用使疏水表面在相距100 nm以上時出現長程引力作用，而沒有納米氣泡作用時引力出現距離通常在10 nm以內，因此納米氣泡橋接作用可顯著提高疏水顆粒間或疏水顆粒-氣泡間的黏附效率。

4.3 納米氣泡對DLVO力的影響

MISHCHUK等通過理論分析論證了界面納米氣泡對顆粒-氣泡間異相凝聚的影響。未產生納米氣泡或氣層時，顆粒-氣泡間的范德華力及雙電層力均為斥力，只有在極小的距離內雙電層力才會由于電荷重排效應轉變為引力。一旦固體表面產生納米氣泡，由于納米氣泡距離宏觀氣泡更近，納米氣泡-氣泡間DLVO力將起到主導作用。納米氣泡-氣泡間范德華力為引力，因此納米氣泡的存在將使顆粒-氣泡間的DLVO力由斥力轉變為引力。如圖16所示(其中，為顆粒半徑)，顆粒-氣泡間DLVO力中斥力峰值隨納米氣泡的高度及覆蓋率的增加而減小，而引力出現的距離隨納米氣泡高度及覆蓋率的增加而增加。

注：曲線1，2，3，4，5分別表示納米氣泡的面積覆蓋率0.01，0.05，0.10，0.20，0.30

綜上所述，界面納米氣泡在顆粒-氣泡相互作用過程中不同階段均起到強化作用。在遠距離碰撞過程中，納米氣泡由于其滑移邊界條件可促使顆粒-氣泡間的液膜排液；而在中等距離時，即宏觀氣泡靠近納米氣泡時，吸引性的DLVO力將加速宏觀氣泡-納米氣泡間液膜薄化；最終在納米氣泡橋接作用下，宏觀氣泡與顆粒迅速發生跳入黏附，完成顆粒-氣泡黏附過程。

4.4 納米氣泡浮選研究現狀

目前納米氣泡強化浮選已受到領域內學者們廣泛關注，研究表明納米氣泡可有效改善煤、磷酸鹽、白鎢礦及鐵礦石等礦物的浮選效果。

馮其明等通過水力空化原理產生納米氣泡，使微細粒白鎢礦的浮選累計回收率從74.546%增加到76.697%，同時浮選速率常數從4.981增加到7.648 min。

徐冬林等將納米氣泡應用于鐵礦反浮選中，其泡沫產品是疏水石英。納米氣泡的引入使疏水石英顆粒間產生長程的橋接毛細作用力，促使微細石英顆粒團聚，增大其表觀尺寸，使鐵精礦回收率在品味幾乎不變的情況下提高7%～17%。

FAN等使用水力空化方法產生納米氣泡對磷酸鹽浮選強化，發現引入納米氣泡使PO的回收率提升10%～30%，在浮選效果相近時使捕收劑用量降低1/3～1/2。

韓峰等通過高速旋轉的曝氣石將空氣粉碎成微納米氣泡，用于粗粒煤浮選強化。針對0.50～0.71 mm粗粒級煤泥，不添加捕收劑時，可燃體回收率提高13.13%，而隨著藥劑用量增加，微納氣泡強化效果逐漸減弱，當煤油用量500 g/t時微納氣泡已無明顯強化效果。針對0.25～0.50 mm的中粒煤泥，微納氣泡強化效果與粗粒煤類似，即在低藥劑用量時，微納氣泡強化效果較為顯著，而在高藥劑用量時已無明顯差別。針對<0.25 mm細粒級煤泥，則發現微納氣泡對浮選效果幾乎不產生影響。

雷汪研究了水力空化法制備的納米氣泡對煤泥浮選的影響。發現引入納米氣泡使可燃體回收率提高10%左右，但是隨著捕收劑用量的增加納米氣泡強化效果有所降低(圖17(a))。同時發現納米氣泡對<250 μm煤泥均有強化作用，其中對<38 μm粒級浮選強化效果最佳。隨著顆粒尺寸增加，其對浮選效果的提升逐漸減弱(圖17(b))。這與韓峰等的研究相反，可能是由于煤泥性質的不同或納米氣泡產生方式不同所導致，同時說明納米氣泡對不同入浮礦物的適用性還有待進一步研究。圖17(c)表明納米氣泡在pH<11時均能顯著提升浮選效果，而在pH=11時強化效果消失可能是由于強堿性溶液中納米氣泡和煤粒表面較負的電位值(圖17(d))導致靜電斥力增強，阻礙了納米氣泡在煤粒表面的附著。

圖17 納米氣泡對煤泥浮選強化效果[105]

納米氣泡對浮選效果的提升已得到認可，然而如何在粗粒煤、超細粒煤、低階煤、氧化煤、難選煤等煤泥浮選中針對性地引入納米氣泡強化工藝還有待系統研究。

5 結論與展望

(1)界面納米氣泡有2個典型特征：① 根據經典物理學理論，納米氣泡的壽命在微秒或毫秒尺度，試驗表明界面納米氣泡的壽命可長達數天以上；② 無論基底疏水性強弱，納米氣泡接觸角均遠低于其宏觀值，通常在40°以下，與Young方程不符。AFM是目前界面納米氣泡研究中主要使用的技術手段，其空間分辨率高，可以得到納米氣泡的高分辨三維輪廓，然而不能分析納米氣泡內部化學信息，對納米氣泡的完全揭秘有待分析測試技術的進一步發展。近幾年，胡鈞團隊使用同步輻射技術發現納米氣泡內部氣體密度遠高于拉普拉斯方程預測密度，該超高氣體密度可能是揭示納米氣泡神秘特征的突破點，未來在納米氣泡內部存在高密度氣體的內在機理、高密度氣體對納米氣泡接觸角及穩定性的影響機制等方面可展開深入研究。

(2)界面納米氣泡強化浮選黏附機制包括：① 通過邊界滑移促進顆粒-氣泡碰撞過程液膜排液；② 納米氣泡橋接作用使顆粒-氣泡間出現長程引力，促進顆粒-氣泡黏附；③ 使范德華作用從斥力轉變為引力。界面納米氣泡優先在疏水表面成核，穩定性強，具有超低接觸角，這些特征預示其在浮選中有較好應用前景。尤其對于微細粒礦物，納米氣泡的極小尺寸和傾向于在疏水表面成核的特性，使其有望解決長期以來微細粒礦物浮選選擇性差這一難題。然而，納米氣泡參與下的顆粒-氣泡間相互作用機制仍缺乏系統研究，在鹽離子、捕收劑、起泡劑及流體動力等多因素協同下納米氣泡對浮選顆粒-氣泡黏附的影響機制仍不明晰。在浮選日益精細化背景下，引入納米氣泡強化工藝，揭示復雜多相環境中納米氣泡浮選強化機制，可為浮選界面調控提供新的理論視角與技術手段，也是未來浮選領域重點研究方向之一。