CDHDS模塊脫硫催化劑在加氫醚化裝置上的工業應用

張建創，吳輝明，郭振翔，楊海霞，錢 擁，劉軍芳，冶克杰

(中國石油青海油田格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000)

隨著世界環境污染的日益嚴重和能源危機的不斷加劇，尾氣排放逐漸成為世界研究的重點，同世界其他主要國家一樣，我國的汽油產品質量標準不斷升級，對成品汽油質量的要求越來越高。加氫醚化技術脫硫效果優異，成為成品汽油二次加工的重要手段，并在國外獲得廣泛應用。

中國石油青海油田格爾木煉油廠(下稱格爾木煉油廠)汽油加氫醚化裝置2009年11月建成投產。裝置加工原料為催化裂化穩定汽油，原料油硫含量(1 000～1 500) μg·L-1，烯烴體積分數42.3%，二烯烴含量6 100 μg·L-1，研究法辛烷值90.5。裝置主要目的是降低催化汽油烯烴和硫含量，提高汽油辛烷值，將低附加值甲醇轉化為高附加值汽油，裝置主要生產工藝包括輕汽油分離與選擇性加氫、重汽油加氫脫硫、輕汽油醚化、C5和C6烯烴骨架異構化，裝置主要產品為醚化輕汽油、催化中汽油和脫硫重汽油。輕汽油經醚化后作為汽油調合組分，中汽油作為重整裝置原料或汽油調合組分，重汽油經加氫脫硫后作為汽油調合組分送至補充加氫裝置二次加工，汽油產品符合國Ⅵ排放標準。本文研究催化蒸餾脫硫技術(CDHDS)模塊脫硫催化劑在加氫醚化裝置上的工業應用。

1 催化劑選擇

汽油醚化裝置采用美國CDTECH公司的專利技術，包含催化蒸餾加氫技術(CDHydro)、催化蒸餾醚化技術(CDEthers)、催化蒸餾脫硫技術(CDHDS)以及異構化技術(ISOMPLUS)，由美國CDTECH公司提供工藝包和催化劑(沸點反應器改用國產催化劑)。是一種高選擇性脫硫技術，可使經過處理的汽油達到一個非常低的硫含量，同時提升辛烷值約1個單位，具有較高的在線生產時間系數。汽油醚化裝置加工過程示意圖如表1所示。

表1 原料油性質table 1 Raw oil properties

圖1 汽油醚化裝置加工過程示意圖Figure 1 Process diagram of gasoline etherification unit

2 催化劑在汽油醚化裝置上的應用效果

2021年8月，格爾木煉油廠催化汽油醚化加氫裝置大檢修，更換了美國 Lummus Technology LLC生產的 HYDROCAT P加氫蒸餾催化劑等4種催化劑，其中CDHDS模塊脫硫催化劑在使用過程中，分析操作調整后重汽油加氫脫硫指標數據，考察 CDHDS模塊脫硫催化劑性能，總體來看，重汽油加氫后硫、硫醇可以達到指標，但辛烷值損失偏大。

2.1 原料油性質

原料油性質如表1所示。

由表1可以看出，原料性質部分指標存在偏差，原料餾程10%、50%、90%和干點比指標偏低約(6～8) ℃，原料硫含量偏低246 μg·L-1，密度偏低，偏低0.006 g·mL-1(催化汽油換劑后密度平均值0.722 g·mL-1，原料密度相比設計密度略有偏差)。

2.2 產品質量

產品質量如表2所示。

表2 產品質量table2 Target product quality

由表2可見，脫后硫含量平均值64.3 μg·L-1，低于目標質量，達到指標。脫后硫醇硫平均值13.5 μg·L-1，低于目標質量，達到指標。脫后辛烷值損失12.4個單位，超出目標值。

2.3 主要產品分布

CDHDS實際原料油主要性質如表3所示。

表3 CDHDS實際原料油主要性質table 3 Main properties of CDHDS actual feedstock

由表3可以看出，辛烷值9.5和17與正常樣偏差較大，屬于異常數據。剔除異常數據，重汽油總硫含量低于75 μg·L-1,辛烷值損失平均值為12.4。重汽油產品總硫含量低于指標值75 μg·L-1．硫醇硫含量平均值為13.5 μg·L-1，滿足目標要求。

進料溴值與辛烷值對比如表4所示。

表4 進料溴值與辛烷值對比table 4 Bromine number and octane number of feedstock

CDHDS催化劑裝填量為設計總量的60%，查詢CDTECH提供的前期測試報告，最常見的工業汽油是溴價差別為13時，脫硫后辛烷值損失3.0±1.0，即平均4.3個溴價單位損失1個辛烷值單位，歸集較早的生產數據，C301在硫脫除到213 μg·L-1情況下，進料溴值每增加3.41個單位，影響辛烷值約1個單位。

原料及產品硫及辛烷值損失情況如表5所示。

表5 較早的原料及產品硫及辛烷值損失情況table 5 Sulfur and octane number losses in earlier feedstock and products

CDHDS催化劑裝填量為設計總量的100%，由表5可以看出，11月6日辛烷值偏離較大，剔除異常數據，重汽油產品總硫含量低于75 μg·L-1時，辛烷值損失為12.3～12.5。

3 GARDES技術配套催化劑選擇

3.1 保護劑和催化劑的特點

中國石油大學(北京)開發的保護劑GDS-10、選擇性加氫脫硫催化劑GDS-30和辛烷值恢復催化劑GDS-40。GDS-10作用是脫除部分二烯烴，減緩催化劑床層壓降升高的速率。采用復合床裝填于主催化劑GDS-30上部，GDS-30具有脫硫活性高、選擇性好和穩定性強等特點。催化劑以氧化態提供，使用前需進行硫化，將金屬氧化物硫化成金屬硫化物。GDS-40具有暢通的孔道、適宜的酸量及強度分布，適宜的金屬含量能夠平衡催化劑的加氫異構化和芳構化活性。

3.2 裝置的改造及催化劑級配

反應系統采用一段串聯一次通過工藝流程，采用重汽油選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復組合工藝技術，具有廣泛的原料和產品方案適應性。有辛烷值恢復功能，可在降低汽油烯烴含量的同時保持其辛烷值。在重汽油硫含量≯300 μg·L-1和產品硫含量≤50 μg·L-1前提下，產品研究法辛烷值損失≯1.0。通過反應工藝的優化配置和催化劑的合理級配，實現不同類型含硫化合物的遞進脫除，在選擇性加氫脫硫反應器中采用高選擇性的加氫脫硫催化劑用于重汽油中較大分子含硫化合物的脫除，而在辛烷值恢復反應器中則采用分子篩催化劑用于小分子含硫化合物脫除，并避免硫化氫與烯烴重新結合生成硫醇。

由于CDHDS加氫脫硫過程中如果將硫脫至75 μg·L-1以下，CDHDS操作就必須在較苛刻的運行工況下進行操作(高溫/高壓)。針對CDHDS加氫脫硫過程中辛烷損失偏大的情況，格爾木煉油廠通過優化裝置的聯合操作，降低加氫脫硫過程中的辛烷值損失。在采用CDHDS+GARDES聯合運行過程中通過降低CDHDS苛刻度，在CDHDS塔將重汽油硫脫除到(610～670) μg·L-1，辛烷值從85.5降至82.35，損失較小，然后將此部分重汽油送到GARDES補充加氫裝置繼續脫硫到(35～40) μg·L-1。GARDES補充加氫裝置加工過程示意圖如圖2所示，加氫醚化重汽油與補充加氫重汽油辛烷值損失對比如表6所示。

圖2 GARDES補充加氫裝置加工過程示意圖Figure 2 Schematic diagram of processing of supplementary hydrogenation unit

由表6可以看出，“CDHDS+GARDES”組合加氫脫硫工藝運行,催化重汽油在CDHDS脫硫到(610～670) μg·L-1，辛燒值從85.5降至82.35，將其送到GARDES補充加氫裝置繼續脫硫至(35～40) μg·L-1，辛烷值從82.35降至78.9，重汽油加氫脫硫達到國Ⅳ指標，辛烷值總體損失6.6個單位；催化重汽油在CDHDS脫硫到均值119.7 μg·L-1，辛燒值降至73.5，辛烷值損失12個單位，催化重汽油在CDHDS脫硫到均值273 μg·L-1，辛烷值降至75.55，辛烷值損失9.95個單位。

表6 加氫醚化重汽油與補充加氫重汽油辛烷值損失對比table 6 Comparison of octane number loss between hydroetherified heavy gasoline and supplemental hydrogenated heavy gasoline

4 結 論

針對格爾木煉油廠催化汽油的重汽油組分單獨使用CDHDS加氫脫硫，辛燒值損失遠大于采用“CDHDS+GARDES”組合加氫脫硫，辛烷值損失平均值從12.4個單位大幅降低到6.6個單位，表明辛烷值損失可以通過采用合適加氫技術控制，CDHDS催化劑性能與格爾木煉油廠催化重汽油性質匹配性存在不足，導致辛烷值損失嚴重偏大?？紤]到催化重汽油切割點偏輕造成的催化重汽油實際餾程和溴價變化對于辛烷值損失帶來的影響，結合原料實際性質，格爾木煉油廠目前采用CDHDS+GARDES組合脫硫減小辛烷值損失的運行模式。