煤制油生成的不飽和烴氣相色譜分析

劉恩莉

(西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710600)

在石油資源日益枯竭，石油價格不斷高企的時代，研究開發煤制油技術，具有安全戰略意義。煤基合成油過程中產生的多組分尾氣含有一定量的乙烯、丙烯、異丁烯及部分微量其他烴類，其中乙烯≤0.7%，丙烯≤1.5%，異丁烯≤0.7%，對后續催化劑壽命及產品質量產生影響，因此脫除這些組分成為迫切需要解決的問題。

實驗室模擬工廠反應氣氛及反應條件，在加氫催化劑作用下，反應生成的產物含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯等。如何將這些物質完全分離，并且準確定量，對于評判催化劑加氫性能的優劣至關重要。

實驗反應生成的氣體，其中尾氣中的H2、CO和CO2，采用氣相色譜的熱導檢測器分析；其余的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯，采用氣相色譜的FID檢測器分析。本文主要研究甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯的氣相色譜分析。

1 色譜分析條件

1.1 固定相

色譜柱是整個氣相色譜的核心部分，樣品被分離為單個組分主要取決于色譜柱填充的固體吸附劑。

根據煤基費-托合成尾氣檢測的國家標準，采用氧化鋁做固定相。實驗表明，單獨用氧化鋁做成的色譜柱分離C1～C5烴時，色譜峰既寬又不對稱，特別是C4以上組分。但其表面涂以1%～2%的液體石蠟或甲基硅油做減尾劑后，上述缺點可以基本消除。減尾劑可以起覆蓋吸附劑表面的某些活性中心，使吸附性減弱并趨于均勻的作用。毛細管柱具有高效性，可以分離組分比較復雜的混合物。因此選用涂有2%液體石蠟的氧化鋁為固定相的毛細管柱進行分析。

1.2 柱 溫

烴類化合物隨著C原子增加，熔點、沸點和密度均增大。C原子相同時，支鏈越多，沸點越低。組分流出色譜柱的先后順序，一般低沸點先流出，高沸點后流出。柱溫是影響分離的一個重要因素。該分析中丙烷與丙烯、異丁烯與異丁烷組分保留時間較接近，僅通過低溫和降低流量，分離效果較差。難分離的物質對樣品要充分分離，盡可能避免出現拖尾和伸舌現象，目前多采用程序升溫法。最佳升溫步驟：以15 ℃·min-1從45 ℃升溫至70 ℃，然后以20 ℃·min-1升溫至90 ℃，停留6 min。

通過程序升溫，拉開丙烷與丙烯、異丁烷與異丁烯之間的保留時間，確保各組分完全分離，峰形對稱，重復性好。

1.3 分流比

分流是毛細管柱的特色。為了減輕毛細管柱的負荷，減少進樣量，保持毛細管柱的高效性，使各組分更好分離(各組分分離度≥1)，且峰形對稱，分流起重要作用。通過試驗在分流比為1∶25情況下，各組分分離效果良好。

1.4 氫空比

國產色譜最佳氫空比為1∶10，即空氣流量300 mL·min-1，氫氣流量30 mL·min-1。此條件下，安捷倫氣相色譜通常需要運行好幾次自動點火功能。提高氫氣流量至40 mL·min-1、50 mL·min-1和60 mL·min-1，測試其自動點火功能，表明在氫氣流量50 mL·min-1和空氣流量300 mL·min-1條件下，安捷倫色譜自動點火功能運行良好。

2 分析方法

色譜分析條件確定后，將一定量的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯樣品分別注入色譜柱，確定每個組分的保留時間。根據出峰時間，判斷每個組分的出峰順序，得到相應標準物質的保留時間。甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯保留時間分別為0.521 min、0.579 min、0.651 min、0.830 min、1.415 min、1.824 min和4.078 min。

在確定的氣相色譜條件下，分別將進口標準氣與出口標準氣注入氣相色譜，各組分在色譜柱中依據分離規則被逐步分離開來，經檢測器后，在數據處理軟件上得到相應色譜圖。根據各組分的出峰位置和出峰時間，確定譜圖積分表中每個色譜峰代表的物質。以標準氣中各組分的含量與各組分的色譜峰對應的峰面積為基準，采用峰面積外標法，計算原料氣和反應生成物中各組分的含量。

3 分析結果

在實驗評價裝置中，裝填某公司催化劑10 mL，原粒度，常壓，(200～230) ℃，空速(1 000～2 000) h-1。通入原料氣進行實驗，根據出口氣中乙烯、丙烯和異丁烯含量，判斷催化劑加氫性能的優劣。催化劑性能評價譜圖見圖1，相應的分析結果見表1。

圖1 催化劑性能評價譜圖Figure 1 Catalyst performance evaluation profile

色譜峰高低與峰面積大小成正比，峰越高，色譜面積越大。色譜峰面積與對應組分的含量亦成正比，即色譜峰面積越大，組分含量越大。實驗中，以配置標準氣的峰面積和含量為基準，采用峰面積外標法，計算樣品中各組分的百分含量。

由圖1和表1可以看出，圖1(b)中乙烯峰已消失；乙烷、丙烷和異丁烷的色譜峰比圖1(a)的色譜峰高度均有所增加。由此可以得出結論：在溫度作用下，隨著時間的推移，催化劑的加氫性能增強，原料氣中的乙烯發生加氫反應完全轉化為乙烷；部分的丙烯、異丁烯也發生加氫反應轉化為丙烷、異丁烷。

表1 譜圖對應的積分數據table 1 Integrated data corresponding to the spectra

采用峰面積外標法，可以計算出各物質的百分濃度。依據公式換算催化劑轉化率，判斷催化劑的加氫性能。

4 結 論

(1) 采用涂有2%液體石蠟的氧化鋁的毛細管柱分離各組分，可消除各組分拖尾現象。

(2) 最佳色譜柱程序升溫步驟：以15 ℃·min-1從45 ℃升溫至70 ℃，然后以20 ℃·min-1升溫至90 ℃，停留6 min。程序升溫使每個組分在色譜柱達到最佳柱溫時分離，分離度≥1，峰形對稱性良好。

(3) 實驗中，測試峰形對稱，重復性好。采用建立的色譜分析條件，實時對反應生成物的各組分含量進行檢測，用于判斷催化劑加氫性能的優劣。