溶劑萃取法從電解錳凈化渣浸出液中回收錳鈷鎳的研究*

黎桂昌，吳元花，葉有明，謝雪珍，文美娜

(1 廣西科技師范學院，廣西 來賓 546199；2 廣西桂柳新材料股份有限公司，廣西 柳州 545004)

鈷鎳是重要的有色金屬資源，自然鈷鎳礦石中鈷鎳含量較低[1]，而電解錳廢渣中鈷、鎳含量均高于自然鈷鎳礦石中含量，所以從電解錳廢渣中回收錳鈷鎳具有重要的意義。電解錳廢渣常用硫酸浸出法回收有價金屬，浸出液中主要含Mn、Ni、Co，均以硫酸鹽的形式存在。鈷鎳化學性質非常相似，較難分離，且溶液中的雜質含量較高，需要進一步的除雜分離提純。

錳鈷鎳分離的主要方法有[2-3]：化學沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法。而溶劑萃取法因其具有選擇性好、操作簡單快捷、回收率高等特點，在鈷鎳的分離上得到了廣泛的研究和應用。常用的萃取劑有胺類萃取劑、磷酸類萃取劑和羧酸類萃取劑等[1]。其中對于硫酸鹽溶液，磷酸類萃取劑使用最為廣泛，如P204、P507、Cyanex272、Cyanex302等[4-8]。但回收分離過程中遇到諸多的問題需要解決[4-9]，如：①浸出液中的鐵、鋁、鈣、鎂等雜質嚴重影響萃取效果；②回收的錳溶液中鐵含量過高不滿足進一步深加工要求。目前，冶金工業中一般采用水解沉淀法除鐵，如：黃鐵礬法[10]、針鐵礦法[11-12]和赤鐵礦法[13-14]。根據錳浸出液的特點，文本采用赤鐵礦法使用碳酸鈣法除鐵，然后使用氟化錳除鈣鎂，再用P204回收錳，最后使用P507進一步分離鈷和鎳，最終實現錳、鈷、鎳分離回收。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和試劑

實驗原料：浸出液，取自廣西桂柳新材料有限公司電解錳凈化渣硫酸多次浸出后溶液，組成見表1 所示。

表1 浸出液的主要化學成分

主要試劑：濃硫酸(AR)，氨水(AR)，P204(工業級)，P507(工業級)，磺化煤油(工業級)。

1.2 主要儀器

pH計，集熱式恒溫加熱攪拌器，AA-6300C原子吸收光譜儀。

2 實驗原理與方法

2.1 實驗原理

2.1.1 除鐵

萃取前用碳酸鈣調節溶液的pH至Fe3+形成氫氧化鐵沉淀去除，酸度減少到一定程度后碳酸鈣不再溶解，而引入的鈣離子在后續步驟中形成沉淀除去，反應式如下：

CaCO3+H+=Ca2++H2O+CO2↑

Fe3++H2O=Fe(OH)3↓+3H+

2.1.2 除鈣、鎂

萃取前用氟化錳除去引入了鈣離子和溶液中的鎂。常溫時MnF2的溶解度為1.06 g/100 mL水，而氟化鈣KSP=2.7 ×10-11，氟化鈣KSP=6.4×10-9，可利用溶解度差異除鈣鎂，反應式如下：

M2++2F-=MF2↓

2.1.3 萃取分離錳、鈷、鎳

P204和P507均為磷酸類酸性萃取劑，其活性氫與金屬進行離子交換，形成穩定的絡合物。P204在一定條件下優先萃取鐵和錳，萃余液繼續用P507萃取可分離鈷。萃取劑對金屬離子的萃取順序[1]：Fe3+>Mn2+>Co2+>Ni2+，受pH影響很大，可通過控制酸度分離回收錳鈷鎳。反應式為：

萃取：2HA+M2+=MA2+2H+

式中：HA為P204或P507；M2+為Mn2+、Co2+、Ni2+。

2.2 實驗方法

除雜：在浸出液中加入緩慢碳酸鈣調節浸出液pH，確定pH后，加熱保溫一段時間，過濾得清液。在溶液中加入氟化錳，加熱，保溫，再加入硫酸鋁，靜置一段時間后過濾得低鈣、鎂含量的溶液。

萃取：用硫酸和NaOH調pH，加入萃取劑，攪拌混勻 15 min，分離，檢測水相中錳鈷鎳質量濃度，計算萃取率。

(2)

式中：E為萃取率，%；ρ0為初始離子質量濃度，g/L；V0為溶液體積，L；B(A/B)為A與B的分離系數；ρ余為萃余水相中離子質量濃度，g/L。

圖1 工藝流程圖

3 實驗結果與討論

3.1 碳酸鈣除鐵

3.1.1 pH對除鐵的影響

在浸出液中加入碳酸鈣調pH去除鐵雜質，結果如圖2所示。由圖2可以看出：隨pH提高，鐵去除率提高；pH大于3.5后，鐵去除率變化不大，鐵已完全水解。繼續增大pH，錳鈷鎳也會形成氫氧化物沉淀，造成有價金屬的損失。綜合考慮，確定適宜pH為3.5。

圖2 線上線下混合實驗教學模式

3.1.2 溫度和時間對除鐵的影響

浸出液加熱到一定溫度后，加入碳酸鈣調pH值至3.5，保溫一定的時間后，考查反應溫度和保溫時間對氫氧化鐵的沉降的影響，試驗結果見圖3和表2所示。由圖3可以看出，溫度越高，除鐵率越高，除鐵效果越好，80 ℃除鐵時，1.5 h時去除率已達最佳。同時，由表1可以看出，反應溫度和保溫時間會嚴重影響氫氧化鐵的沉淀效果，80 ℃以上時，氫氧化鐵顆粒成型較好，顆粒較大，較易過濾。綜合考慮，最佳除鐵溫度為80 ℃，保溫1.5 h。除鐵后，浸出液的鐵含量約2.5 mg/L，不會對萃取產生影響。

圖3 溫度和時間對溶液去除鐵的影響

表2 反應溫度和保溫時間對除鐵的影響

3.2 氟化錳除鈣鎂

3.2.1 氟化錳的用量對去除率的影響

在除鐵后的溶液中加入不同過量系數的(按鈣鎂計算)的氟化錳，加熱至60 ℃，攪拌反應1 h。考查氟化錳的用量對鈣鎂去除率的影響，結果如圖4所示。由圖4看出，隨著氟化錳的用量的增加，鈣鎂去除率增加。氟化錳的用量與理論量之比大于1.5后趨于穩定。氟化錳用量少，鈣鎂離子去除不充分；氟化錳用量過多，則會導致溶液中氟離子含量增加，影響后續操作。故氟化錳的用量與理論量之比1.5時為最佳，此時鈣、鎂離子的去除率分別達到97.9%和96.6%。

圖4 氟化錳的用量對去除鈣鎂的影響

3.2.2 溫度對去除率的影響

在除鐵后的溶液中按理論量的1.5倍加入氟化錳，加熱，攪拌反應1 h。考查溫度對鈣鎂去除率的影響，結果如圖5所示。由圖5看出，隨著反應溫度的增加，鈣鎂去除率增加。鈣鎂的沉淀是吸熱反應，溫度升高利于氟化鈣、氟化鎂的生成，且溫度較高時，氟化鈣、氟化鎂沉淀的沉降效果較好，利于分離。當溫度大于80 ℃之后，鈣鎂去除率趨于平穩，此時鈣、鎂離子的去除率分別達到98.8%和97.5%。除鈣鎂后，浸出液的鈣鎂含量分別為1.5 mg/L和2.0 mg/L，對萃取影響較小，回收的錳溶液可直接返回流程使用。

圖5 溫度對去除鈣鎂的影響

3.3 浸出液中錳的回收

3.3.1 pH對P204萃取錳的影響

浸出液除鐵和鈣鎂等雜質后，用P204萃取回收錳。固定條件：P204皂化率60%，有機相(30%P204+70%磺化煤油)，有機相和液相相比Vo/Va=1:1，萃取15 min。考查pH對錳和鈷鎳的分離效果影響，其結果如圖6所示。由圖6可以看出，PH越高，萃取劑更易于萃取金屬離子，錳鈷鎳萃取率均逐漸增加，PH>4時，錳萃取率趨于穩定。故最佳PH為4.0，此時錳萃取率為90.2%。

圖6 pH對P204萃取錳的影響

3.3.2Vo/Va對P204萃取錳的影響

固定條件：P204皂化率60%，有機相(30%P204+70%磺化煤油)，水相pH=4.0，萃取15 min。考查有機相與水相體積比Vo/Va對萃取的影響，結果如圖7所示。由圖7看出：Vo/Va相比增大，鈷、鎳萃取率均提高；Vo/Va大于1:2后，Co的萃取率基本不變。綜合考慮，確定P204萃取錳時，有機相與水相體積比Vo/Va=1:2，此時錳萃取率為90.3%。

圖7 相比對P204萃取錳的影響

3.4 鈷鎳的分離

3.4.1 pH對P507萃取鈷的影響

浸出液除雜，P204萃取錳后，萃余水相繼續用P507萃取分離鈷鎳。固定條件：P507有機相皂化率60%，有機相為30%P507+70%磺化煤油，有機相和與水相體積比Vo/Va=1:1，萃取15 min。考查pH對鈷鎳分離效果的影響，其結果如 圖8所示。由圖8可以看出，隨pH增加，鈷、鎳萃取率均增加了，pH大于5.0后，鈷的萃取率增加緩慢。綜合考慮，確定P507萃取鈷時水相pH以5為宜，此時鈷萃取率為86.8%。

圖8 pH對P507萃取鈷的影響

3.4.2Vo/Va對P507萃取鈷的影響

固定條件：P507有機相皂化率60%，有機相為30%P507+70%磺化煤油，水相pH=5，萃取15 min。有機相與水相體積比Vo/Va對萃取的影響試驗結果如圖9所示。由圖9看出：隨相比增大，鈷、鎳萃取率均提高；Vo/Va大于1:3后，Co的萃取率基本不變。綜合考慮，P507萃取鈷時，有機相與水相體積比Vo/Va=1:3，此時鈷萃取率為88.9%。

圖9 Vo/Va對P507萃取鈷的影響

4 結 論

(1)在浸出液pH=3.5、80 ℃、保溫1.5 h條件下，鐵的去除率可達到98.2%；

(2)在NCa+Mg:NF=1:1.5、80 ℃、攪拌反應1 h條件下，浸出液的鈣鎂含量分別為1.5 mg/L和2.0 mg/L；

(3)在P204皂化率60%、有機相(30%P204+70%磺化煤油)、水相pH=4.0、萃取時間15 min、相比1:2、錳的萃取率可達到90.3%；

(4)在P507皂化率60%、有機相(30%P507+70%磺化煤油)、水相pH=5、萃取時間15 min。相比=1:3，鈷萃取率可達88.9%；

(5)錳、鈷、鎳回收率分別為90.3%、81.0%和80.5%，實現了浸出液中有價金屬分離回收。