超級電容器碳材料的制備及性能測試*

王心如，劉嘉怡，丁 晗，杜錦濤，趙會玲

(華東理工大學化學與分子工程學院，上海 201424)

不同于傳統電容器和蓄電池，超級電容器具有循環壽命長、充電效率高、綠色環保、穩定性高等優勢[3-6]。早在1879年，德國物理學家helmhobz利用“雙電層”理論解釋了超級電容器的儲能機理，為其研究提供了理論基礎[7]。超級電容器主要由電極、電解液、隔膜和外殼四個部分構成[8]，電極則是決定超級電容器電化學性能的核心部件。電極材料的研發與改進能提高超級電容器的能量密度，包括其尺寸框架、孔徑分布、雜原子摻雜等的研究，都旨在提高電荷儲存能力[9]。

多孔碳材料具有良好的內部空隙結構，大的比表面積和孔體積，良好的穩定性，是一種理想的電極材料[9]。多孔碳材料的性質不僅與其微觀結構、孔隙大小密切相關，雜原子的摻雜對其性能也有很大的影響。摻雜在碳微球中的非金屬雜原子有氮、磷、硫、硼等[10-14]。雜原子的摻雜會對碳微球表面改性，一方面可以引入缺陷，改變碳材料的電子能量狀態，促進電子的流通；另一方面可以改變碳材料的潤濕性和極性，進一步提高其電化學性能[15]。氮與碳是元素周期表中的相鄰元素，半徑相似，但是氮具有與碳原子不同的電子構型和電負性(N的電負性為3.04， C的電負性為2.55)；氮摻雜到多孔碳骨架中可以改變它們的電子結構，同時使晶格失配最小化，從而產生獨特的電子特性[16]。

不僅非金屬元素的摻雜會改變碳微球材料的性質，金屬元素的摻雜及絡合也會改變碳微球的電子價鍵與電子云密度，改變其能量狀態，從而影響電子躍遷及導電性；另一方面，改變碳微球的孔徑分布，更容易形成多級孔。鐵元素作為過渡金屬，很容易與其他物質發生絡合，改變分子的價鍵及結構，從而改變分子的極性及導電性，同時使分子酸堿性發生改變，改變其電子遷移[17]。本實驗采用簡單的乳液聚合法，以雜原子摻雜的中空多孔碳微球的合成為方向，制備了一種過渡金屬絡合的摻氮碳微球，并表征了其表面形貌和電化學性質。

1 實驗設計

1.1 超級電容器的電極結構及工作原理

電極是超級電容器中最重要的部分，電極由活性物質和集流體兩個部分構成[8]，最常用的活性物質是碳材料。碳微球材料有優異的導電和導熱性能，且具有良好的化學穩定性，同時具有制備方法簡便、價格低廉等優點，成為最廣泛應用的電極材料[18-19]。

超級電容器的雙電層結構，主要依靠電極與電解質界面之間的靜電作用實現正負離子的來回遷移[18]，如圖1所示，兩側為正負電極，中間為電解液，如果在電極之間施加一個小于電解液分解電壓的電壓，電解液中正、負離子將迅速分別地向兩極移動，并在電極表面形成緊密的電荷層，即雙電層，雙電層的厚度通常很小，會產生極大的電容量。

圖1 超級電容器結構原理圖

1.2 試劑與儀器

(1)實驗試劑：苯乙烯(ST)、丙烯酸(AA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀(APS)、鹽酸多巴胺、六水合氯化鐵、已配置好的Tris-HCl緩沖溶液(pH=8.5)。

(2)實驗儀器：電子分析天平(AL-104，梅特勒)、油浴鍋(河南豫康)、磁力攪拌器、烘箱、高速離心機(TG18G，湖南凱達)、循環水泵、管式爐、馬弗爐、超聲波清洗機。

1.3 實驗方法

1.3.1 PS模板的制備

取20 mL苯乙烯、1.9 mL丙烯酸和0.25 g SDS溶于90 mL去離子水中，加熱攪拌，溫度升至70 ℃以后，加入0.26 g APS，繼續保持溫度在70 ℃，恒溫攪拌反應6 h，得到種子乳液；取4 mL種子乳液溶于100 mL去離子水中，攪拌，以5 s每滴的速度滴加23 mL苯乙烯，滴加完成后，加入2 mL AA和0.15 g APS，繼續反應6 h，抽濾，烘干，得到PS微球。

1.3.2 多巴胺包覆及雜原子絡合

取6組100 mL的Tris-HCl緩沖液，編號1～6號，1～5號加入1 g的FeCl3·6H2O 作催化劑和絡合劑，6號不加，然后6組再分別加入25 mL的PS種子乳液，6組溶液先攪拌30 min，再分別加入0.25 g鹽酸多巴胺，繼續攪拌反應，1號反應1 h， 2號2 h，3號3 h，4號4 h，5號同6號一樣反應5 h，反應完成后，分別抽濾、烘干，得到不同包覆時間的PS@PDA·Fe，依次記為PS@PDA·Fe-1、PS@PDA·Fe-2、PS@PDA·Fe-3、PS@PDA·Fe-4、PS@PDA·Fe-5。(由于6號組反應所制得產物太過細小，無法滿足參加后續燒制環節的基礎產量，故舍去。)

1.3.3 高溫燒制

將得到的固體物質在N2氛圍下，初始溫度50 ℃，升溫速率10 ℃/min，最高溫度為700 ℃，保溫時間2 h的程序下分別進行燒制，得到含多雜原子摻雜的中空碳微球，分別依次記為 PDA·Fe-1、PDA·Fe-2、PDA·Fe-3、PDA·Fe-4、PDA·Fe-5。

2 實驗表征

2.1 實驗產品的結構表征

掃描電鏡(Scanning Electron Microscope)可以觀察到材料的微觀形貌，同時對材料的表面元素進行定性分析。本論文中采用的掃描電鏡是JEOL公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，對PS、PDA·Fe分別進行SEM觀測。

2.2 電化學表征

電化學表征是檢測電極材料性能的基本方法，本論文中采用的儀器是電化學工作站(CHI660D，上海辰華)。

2.2.1 循環伏安測試

循環伏安法是一種分析電極材料性能的重要方法，該方法通過控制電勢恒定變化來測試電極相應電流的變化，從而得到循環伏安曲線。本文主要采用三電極測試體系對產物進行電化學性能表征，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑電極，工作電極為負載電化學活性物質的玻碳電極，電解質溶液是 0.1 mol/L Na2SO4溶液，測試設置參數為：電壓區間為-1～1 V，初始電位為-1 V，初始電極為Negative，掃描圈數為10圈，采樣間隔為0.01 V。

2.2.2 恒電流充放電測試

恒電流充放電測試是使處于特定充/放電狀態下的電極在恒電流條件下進行充放電，考察其電位隨時間的變化。本實驗中恒電流充放電測試與循環伏安測試的實驗前期準備完全一致，測試設置參數為：數據存儲間隔為0.1 s，電壓范圍為 -1～1 V，循環圈數為100圈，電流密度在0.5～2 A/g范圍內變化。

3 結果與討論

3.1 產量分析

經過實驗，我們得到了多組絡合雜原子的摻氮中空碳微球產物，產物均為黑色粉末狀固體，質地較軟。

實驗顯示不使用催化劑時以相同的方法與試劑制備的產物質量微小，產物顆粒過細，而表1說明，以FeCl3·6H2O為催化劑和絡合劑時，無論反應時間長短，產物質量均高于不使用催化劑時的產物質量，說明在多巴胺包覆的過程中，Fe3+的加入能有效提高反應的產率；同時反應時間對包覆程度也有影響，反應時間為2 h時，產品質量最大。

表1 摻鐵離子不同包覆時間下的產品質量

3.2 形貌表征分析

如圖2(a)所示，PS微球為規整的球形，大小均勻，其粒徑約為20 nm；圖2(b)可知，包覆和碳化后，微球粒徑變大，大小均勻，粒徑均一，約200 nm，且球形結構較完整；但是PDA·Fe粒子粘附堆積、團聚現象較嚴重，可能因為產物沒有洗滌干凈，存在殘留粘附物。

圖2 PS微球掃描電鏡(a)和PDA·Fe掃描電鏡(b)

3.3 電化學測試分析

實驗中，先對玻碳電極進行預處理，然后在0.5 mol/L濃硫酸溶液中掃描活化至循環伏安曲線穩定。同時稱量研磨過的產物5 mg，并將其溶于1000 μL0.05%Nafion溶液中，超聲分散20 min后制得分散液。取兩次10 μL分散液分別滴涂到活化后的玻碳電極表面，風干后即可進行測試。如圖3所示，CV曲線的形狀接近于矩形，說明材料具有雙電層電容結構。

圖3 樣品循環伏安曲線示意圖

圖4為PDA·Fe系列在掃描速率為0.2 V/s時的循環伏安曲線。圖中可以看出，不同反應時間的CV曲線大致呈矩形，說明材料主要為雙電層電容結構；其中PDA·Fe-1和PDA·Fe-2在-0.3～0.2 V范圍內表現出較為明顯的氧化還原峰，說明摻雜的氮元素和鐵元素成功引起了氧化還原反應，所制備的雙摻雜碳材料同時具有雙層電容與贗電容。CV曲線所包圍的面積隨反應時間的增加逐漸減小，表明在PDA與Fe用量比一定的情況下，Fe的改性效果隨著反應時間的增加而下降，這可能是由于PDA·Fe-1材料中含中空結構的碳微球較多，比表面積較大。由于PS微球不含與Fe3+作用的基團，故Fe3+主要以離子的形式存在反應體系中，僅靠較弱的范德華力靜電作用吸附在PS微球表面，多巴胺加入后，溶液存在著兩種反應，如圖5所示，一種為主反應——以PS微球為核的多巴胺絡合鐵的包裹反應，一種為副反應——多巴胺和鐵共同作用的絡合反應。兩個反應為競爭關系，當反應時間延長，由于Fe與PS包裹得并不緊密，副反應更易進行，主反應制得的核殼結構的PS@PDA·Fe微球占比減少，而副反應得到的實心微球數量變多。經高溫燒制后，理想的雙摻雜碳微球為擁有一定孔結構的中空碳微球，而副產物則為含一定孔結構的實心碳微球。與中空結構相比，實心結構的比表面積減小，不利于電解液離子在孔隙通道中的擴散、接觸與反應，大大降低了傳質效率，故使電化學性能相應降低。

圖4 不同反應時間下材料的循環伏安曲線

圖5 競爭反應示意圖

對PDA·Fe-1進行循環伏安測試，并改變掃描速率υ(V/s)，分別設置為0.01、0.05、0.10、0.15、0.20， 得到一組CV曲線，如圖6所示，然后對所有PDA·Fe產物進行循環伏安測試并計算比電容，公式[1]如下：

圖6 PDA·Fe-1在不同掃描速率下的循環伏安曲線

(1)

(2)

式中：Cm——比電容，F/g

A——循環伏安曲線I和V包圍的面積，A·V

m——負載在玻碳電極上活性物質的質量，g

υ——掃描速率，V/s

ΔV——充放電過程電勢窗大小，V

由圖6、圖7所示，反應時間為1 h，掃描速率0.01 V/s時，比電容最大，當掃速從0.01 V/s增加到0.20 V/s時，CV曲線逐漸出現氧化還原峰，而形狀并未發生較大改變，電容也隨之衰減，這表明在較低掃速時，碳材料主要為雙電層原理進行儲能，而隨著掃描速率的增加，碳材料逐漸轉變為雙電層電容和贗電容協同儲能的狀態，這可能是由于所制備碳材料的孔結構及表面性質不利于電解液在高速率下的浸潤和傳輸；同時隨著包覆時間增長，競爭反應的加劇也會使副產物增多，比表面積利用率下降，從而使電解液離子的傳輸效率下降。

圖7 不同反應時間制備碳材料在不同掃描速率下的比電容

圖8(a)和(b)分別是PDA·Fe-3和PDA·Fe-4在電流密度為0.1 A/g下的恒電流充放電曲線，循環圈數為100圈，可以看出，每個循環充放電時間基本相等，100圈循環以后充放電電壓還是穩定在-1～1 V，說明所得產品穩定性較好。

圖8 PDA·Fe-3和(a)PDA·Fe-4(b)在電流密度為0.1A/g下的恒電流充放電曲線

恒電流充放電測試計算比電容公式[20]如下：

(3)

式中：C——比電容，F/g

I——放電過程中電流大小，A

Δt——一次充放電過程的放電時間，s

m——負載在玻碳電極上活性物質的質量，g

ΔV——充放電過程電勢窗大小，V

對PDA·Fe系列碳材料在電流密度為0.1 A/g下進行恒電流充放電測試，再利用式(3)計算相應比電容，得數據表如表2，可得由恒電流充放電測試所得的比電容也是隨著產品包覆時間的增長而下降，1 h的產品比電容最大，與上述循環伏安測試結果吻合，假設原因成立。

表2 恒電流充放電法計算獲得的不同反應時間下材料的比電容

4 結 論

本文先通過乳液聚合法制備得到PS微球，然后在不同反應時間下，以FeCl3·6H2O為催化劑和絡合劑，使多巴胺包覆在PS模板上，再高溫燒制得到最終產物，并對其進行形貌表征與電化學性能測試。測試結果顯示反應時間為1 h的產物比電容最大，其電化學性能最佳。在對碳微球材料的改性修飾過程中，引入N元素，并協同過渡金屬Fe的催化作用與絡合作用，可以有效提高產物收率，加速包覆反應的進程；同時增加產物的比電容，在雙電容的基礎上形成贗電容，共同提高了其電化學性質。該結論表明：對碳材料進行氮摻雜與金屬摻雜能提高材料的電化學性能，在今后的超級電容器電極材料研究領域具有良好的前景。

同時我們還發現，直接利用多巴胺與過渡金屬離子的絡合作用對PS微球進行包裹存在明顯的副反應使得所制備產物的孔結構并未得到充分的利用，故我們擬在今后的研究中，加入羧基化或其他步驟對PS微球修飾改性[17]，再引入Fe減少副反應的發生，使PDA更均勻、有效地包裹PS微球上形成中空碳微球；并且會嘗試通過簡單可行的化學反應對燒制后的產物進行去鐵處理，使之形成多級孔道以提高其比表面積及利用率，從而提高其電化學性能。