氨基改性磁性納米MnFe2O4對水中苯酚的吸附性能研究

肖 榕

(銅仁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

近年來，造紙業(yè)、化學(xué)原料與制品業(yè)、紡織業(yè)排放的工業(yè)廢水占到了總廢水總量的三分之一，這些廢水中包含大量的苯酚、甲酚、對苯二酚、鄰苯二酚等成分。酚類化合物具有高毒性、難降解、持久性等特征，是重要的有機(jī)污染物之一。含酚廢水的種類與排放量與日俱增，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，破壞生態(tài)環(huán)境平衡，還對人體健康造成危害[1]。因此，因此，開發(fā)有效去除水中酚類的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)用價值。

吸附是去除水中有機(jī)物的有效方法[2-3]，常見的吸附材料有活性炭、硅膠、Al2O3、Fe3O4和MnFe2O4等。其中，F(xiàn)e3O4和MnFe2O4具有磁性，反應(yīng)結(jié)束后能通過外加磁場對其進(jìn)行快速回收。為了提高M(jìn)nFe2O4的吸附性能，本文對磁性納米MnFe2O4進(jìn)行氨基改性，并對其理化性質(zhì)進(jìn)行表征，研究其對水中苯酚的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 磁性納米MnFe2O4的制備、改性

采用化學(xué)共沉淀法制備出磁性納米MnFe2O4[4]，然后對其進(jìn)行氨基改性，具體操作如下：在超聲輔助下將一定量制備出的MnFe2O4分散于乙醇中，10 min后逐滴加入一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，超聲20 min后，在N2保護(hù)下反應(yīng)30 min，然后將反應(yīng)體系移至40 ℃水浴反應(yīng)24 h，得到的產(chǎn)物用乙醇多次洗滌，磁性分離，真空干燥24 h即得氨基改性磁性納米MnFe2O4，記為MnFe2O4-NH2。

1.2 吸附劑表征

采用X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)、晶型表征，掃描范圍2θ為10°～80°；采用N2吸附-脫附對催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征；催化劑的磁性采用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)進(jìn)行測定；采用透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.3 吸附試驗(yàn)

將100 mL一定濃度的苯酚溶液置于具塞的錐形瓶中，然后將一定質(zhì)量的吸附劑倒入上述預(yù)先配置好的苯酚溶液中，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，振蕩24 h取出后，過濾掉固體吸附劑，取適量清液，稀釋后，采用分光光度法測定苯酚的濃度，測定波長為270 nm。吸附劑的平衡吸附量按照下式計算：

式中：qe——平衡吸附量，單位質(zhì)量的吸附劑能吸附苯酚的量，mg/g

C0——苯酚溶液的初始濃度，mg/L

Ce——苯酚的平衡濃度，mg/L

m——吸附劑的質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

對制備的MnFe2O4-NH2的晶型結(jié)構(gòu)采用XRD 進(jìn)行表征，如圖1所示，MnFe2O4-NH2在 2θ為18.07°、30.62°、36.05°、43.72°、54.12°、57.72°和63.32°處均出現(xiàn)了 MnFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面特征衍射峰，特征峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 10-0319)吻合。此外，圖譜中未出現(xiàn)其它雜峰，表明氨基改性既沒有改變MnFe2O4的晶型結(jié)構(gòu)，也沒有引入其他雜質(zhì)[5]。

圖1 MnFe2O4-NH2的XRD譜圖

氨基改性前后磁性納米MnFe2O4的孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如表1所示，改性前，其表面積SBET為25 m2/g，孔體積Vt為0.026 cm3/g。而進(jìn)過氨基改性后，MnFe2O4-NH2的表面積略有降低，為 21 m2/g，孔體積降低為0.018 m2/g。這些結(jié)果證實(shí)氨基被成功引入到了磁性納米MnFe2O4的表面。

表1 MnFe2O4和MnFe2O4-NH2的孔結(jié)構(gòu)表征及其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)

圖2為MnFe2O4和MnFe2O4-NH2磁性納米顆粒室溫下的磁滯回歸線，其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)如表1所示。從圖2可以看出，兩種磁性納米顆粒均具有超順磁性。MnFe2O4的飽和磁化強(qiáng)度較大，為 38.2 emu/g。而經(jīng)過氨基改性后，MnFe2O4-NH2飽和磁化強(qiáng)度略有下降，為 32.5 emu/g。因此，在外加磁場的條件下，兩者能快速實(shí)現(xiàn)催化劑的回收[5]。

圖2 室溫下MnFe2O4和MnFe2O4-NH2的磁滯回歸線

采用透射電子顯微鏡(TEM)對MnFe2O4-NH2的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖3所示，黑色部分為磁性納米MnFe2O4，呈球形，直徑約40 nm。灰色的外層為氨基改性層，約為10 nm左右。這進(jìn)一步證實(shí)了氨基被成功引入到了磁性納米MnFe2O4表面。

圖3 MnFe2O4-NH2的TEM圖

2.2 MnFe2O4-NH2對水中苯酚的吸附性能

磁性納米MnFe2O4和MnFe2O4-NH2對水中苯酚的吸附效果如圖4所示，從圖4中以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)剛開始階段，吸附較快，基本上在10 min 的時候吸附效率已經(jīng)達(dá)到了一個相對較大的值，這是因?yàn)槲匠跏茧A段吸附劑的表面擁有眾多的可利用的吸附位點(diǎn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行吸附劑的吸附位點(diǎn)的量逐漸減少，使得吸附變得好慢，吸附效率基本上沒有什么較大的變化。MnFe2O4和MnFe2O4-NH2均在20 min左右達(dá)到吸附平衡，此時苯酚的去除率約為60.4%和91.2%。盡管氨基改性后的MnFe2O4-NH2的比表面積比未改性的MnFe2O4納米顆粒小，但其對苯酚的吸附容量更高，這說明引入的氨基大幅度提高了MnFe2O4對苯酚的吸附性能。

圖4 MnFe2O4和MnFe2O4-NH2對苯酚的吸附性能

2.3 MnFe2O4-NH2的再生性能

吸附材料所具有的優(yōu)異的再生性能是一種降低實(shí)際應(yīng)用成本的有效措施。因此，吸附材料的再生能力對于該材料能否在實(shí)際中應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義。在本研究中，為了考查磁性納米MnFe2O4-NH2的再生性能，使用0.1 mol/L 的稀鹽酸作為解吸溶液，磁性納米MnFe2O4-NH2的再生性能如圖5 所示。從圖5可知，在循環(huán)使用4次以后，磁性納米MnFe2O4-NH2對苯酚的去除效率仍然可以達(dá)到87.5%左右，相比于首次使用，其去除效率只減少了3.7%。由此可見磁性納米MnFe2O4-NH2吸附材料的再生性能較好。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磁性納米MnFe2O4-NH2可以作為一種潛在的吸附劑而用于實(shí)際含酚廢水的處理。

圖5 MnFe2O4-NH2循環(huán)4次對水中苯酚的去除效率

3 結(jié) 論

對磁性納米MnFe2O4進(jìn)行氨基改性，并采用多種表征手段對其理化性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果表明氨基被成功引入到了MnFe2O4表面，氨基改性后的MnFe2O4-NH2的比表面積略有降低，磁性略有降低。但是MnFe2O4-NH2對水中的吸附性能比未改性前高，苯酚的去除率高達(dá)91.2%。此外，在循環(huán)使用4次以后，磁性納米MnFe2O4-NH2對苯酚的去除效率仍然可以達(dá)到87.5%左右，相比于首次使用，其去除效率只減少了3.7%。本研究結(jié)果表明磁性納米MnFe2O4-NH2在除去真實(shí)含酚廢水中具有潛在的應(yīng)用價值。