呼和浩特市哈素海水體中多環(huán)芳烴污染特征及生態(tài)風險評價*

魯 玥，黃衛(wèi)麗，包呈敏，蘇日娜，王牧仁

(1 呼和浩特民族學院化學與環(huán)境學院，內蒙古 呼和浩特 010051；2 中央民族大學生命與環(huán)境科學學院，北京 100081；3 內蒙古自治區(qū)林業(yè)科學研究院，內蒙古 呼和浩特 010010)

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs)是指含兩個或兩個以上苯環(huán)組成的有機化合物[1]。這類化合物難降解，易長距離遷移，廣泛分布于世界各地的土壤、水體、大氣以及生物樣品中[2-5]，并且具有一定的環(huán)境持久性和生態(tài)毒性，所以在近幾十年中受到了學者的廣泛關注[6-7]。PAHs不易溶于水，易在脂肪中沉積，可以通過食物鏈在生物體內富集和傳遞[8，9]，極大的影響水產品質量，威脅人類健康。有研究表明，水產品的攝入尤其是魚類的食用是人體暴露于PAHs 的主要途徑[10]。因此，系統(tǒng)研究 PAHs 在水體中的污染狀況，并對人群暴露的 PAHs 健康風險水平進行評估有重要的意義，不僅關系著食品安全問題，而且對水環(huán)境質量的提升有很大的影響。

哈素海位于內蒙古自治區(qū)呼和浩特市土默特左旗境內，是黃河改道形成的牛軛湖，其每年補水的75.7%來源于黃河[11]。湖內經濟魚類有鯉魚、鯽魚、草魚等，是呼和浩特市重要的漁業(yè)生產基地[12]，也是呼和浩特市生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分。本研究以哈素海為主要研究區(qū)域，探討16種USEPA 優(yōu)控多環(huán)芳烴在該區(qū)域表層水中的含量及空間分布，分析可能的來源，利用風險熵值法和壽命風險評估來評估通過飲水帶來的人體健康風險，為哈素海水體污染防治和生態(tài)風險提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品的采集

采樣點位于內蒙古自治區(qū)呼和浩特市土默特左旗境內哈素海(40°34′～40°38′N，110°56′～111°01′E)，共布設9個采樣點，主要分布于出、入湖河口附近，便于判斷多環(huán)芳烴的來源。采樣方法參照《湖泊和水庫采樣技術指導》(GB/T 14581-94)，采集表層水樣品置于干凈的棕色瓶中。現(xiàn)場測定水溫、透明度、pH、DO等水質基本參數(shù)。

圖1 采樣點位分布圖

1.2 樣品的分析與檢測

水體樣品檢測項目為：萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]蒽(BbF)、苯并[k]蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1，2，3-cd]芘(InP)、二苯并[a，h]蒽(DBA)和苯并[g，h，i]芘(BgP)。

實驗儀器及試劑包括氣相色譜-質譜串聯(lián)分析儀(Agilent 6890B-5977A)，安捷倫公司；氮吹儀,美國Organomation公司，SPE固相萃取裝置，美國SU-PELCO公司。PAHs混合標樣包含16種同系物，內標物為氘代菲(PHE-d10)，SUPELCO公司，美國。

每個樣點取水樣1.5 L，使用0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾雜質。使用Waters-C18固相萃取柱進行富集萃取。干燥后，用10 mL二氯甲烷洗脫并用氮吹儀頂吹至近干、正己烷換相，加入內標物。定容至1.0 mL上機測定。

使用氣質聯(lián)用定量分析儀對所有 PAHs進行測定，進樣口溫度280 ℃，柱前壓力0.03 MPa，采用不分流進樣；升溫程序為：初始溫度60 ℃，以20 ℃·min-1升至120 ℃，再以40 ℃·min-1升至250 ℃，再以2 ℃·min-1升至310 ℃，保持30 min。

測定過程中，嚴格執(zhí)行質量控制程序，采用方法空白、樣品空白、加標回收率等進行質量控制。方法空白中待測物無檢出，加標回收率范圍為72%～112%。

2 結果與討論

2.1 哈素海水體中PAHs的組成及分布

哈素海9個表層水樣品中檢出9種PAHs單體化合物，其中Nap、Ace、Phe和Pyr在9個采樣點的檢出率為100%。BaA、Chr以及其它四環(huán)以上化合物均未檢出。16種PAHs的總濃度(∑PAHs)范圍為269.79～1340.69 ng·L-1，平均濃度為628.35 ng·L-1。與世界范圍其他水域表層水中PAHs的濃度相比，哈素海水體中多環(huán)芳烴污染程度較輕，均值低于松花江、遼河[13]等污染較嚴重的流域。在世界范圍，哈素海與南非洛斯科普水庫[19]PAHs濃度水平基本一致。除此之外學者發(fā)現(xiàn)南極內陸湖、北極中表層海水、珠穆朗瑪峰上的湖泊均檢測出多種PAHs，其主要原因為PAHs易通過大氣長距離傳輸[22]。說明人類活動產生的 PAHs 能直接或間接地威脅到極地及高海拔地區(qū)，PAHs引發(fā)的環(huán)境問題必須引起重視。

表1 國內外不同區(qū)域水體中PAHs含量比較

從圖2可以看出，哈素海水體中16種PAHs的組成以中低環(huán)為主，2、3環(huán)的5種PAHs 單體(Nap、Ace、Flu、Phe、Ant) 占63.56%，4環(huán)以上的4種PAHs單體(Flt、Pyr、Chr、BaA)占36.44%。從區(qū)域來看，各采樣點水樣中PAHs 以3環(huán)為主，其次是2環(huán)、4環(huán)，5環(huán)和6環(huán)PAHs均未檢出，與周潔的研究結果相似[23]。檢出的PAHs單個組分濃度最高的是萘Nap為316.13 ng·L-1。其次是芘Pyr，濃度為100.63 ng·L-1。主要原因為PAHs類物質的辛醇-水分配系數(shù)隨著環(huán)數(shù)增多而增加，分配系數(shù)的數(shù)值越大，有機物在有機相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小[24]，所以在水體樣品中5環(huán)、6環(huán)類PAHs未檢出。

圖2 哈素海水體中PAHs組成特征

哈素海水體中檢出的PAHs濃度最高的采樣點S1位于哈素海北側溝渠入湖口附近，檢出∑PAHs濃度高達1340.69 ng·L-1，是平均值的兩倍，顯著高于其它采樣點濃度水平，可能存在點源污染。S1點位距離京藏高速、G110國道和鐵路陶思浩站直線距離比較近，交通發(fā)達，PAHs的輸入可能來源于石油類產品和化石燃料的不完全燃燒。

2.2 哈素海水體中PAHs的來源解析

環(huán)境中PAHs的來源有自然源和人為源，自然源包括森林、草原火災、火山噴發(fā)和生物合成等；人為源包括各種礦物燃料(煤、石油、天然氣等)、木材、紙張及其他含氫化合物的不完全燃燒或在還原條件下熱解[25]。環(huán)境中的PAHs還可以分為燃燒源和石油源兩種。燃燒生成的PAHs與顆粒物結合力強，而石油源PAHs則可能通過吸附解吸作用在水相和顆粒物之間不斷達到新的分配平衡。

由于PAHs的異構體具有相似的熱力學和動力學特征，他們的比值可以作為PAHs該源的特征值。所以利用所測樣品中PAHs同分異構體濃度的比值與污染源排放的同分異構體濃度的比值進行比較，可以定性判斷PAHs的主要來源。本文使用Flu/(Flu+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)特征比值法判定哈素海水體中PAHs的主要來源。判斷依據(jù)為：Flu/(Flu+Pyr)<0.4表示為石油源，介于0.40.5的時候表示是草、木材、煤的燃燒源；BaA/(BaA+Chr)<0.2時表示為石油及相關產品泄露， 0.20.35時表示為草、木材、煤的燃燒源[26]。

從表2可以看出，水體中Flu/(Flu+Pyr)的比值范圍是0.18～0.53，除S1和S2兩個點位特征比值大于0.5以外，其它采樣點位均小于0.4。特征比值結果指示為S1和S2的PAHs來源于化石燃料或木材的燃燒，尤其與煤或木材的燃燒產物排放。其它點位PAHs特征比值指示為石油排放的污染，這與哈素海漁業(yè)發(fā)達有一定的關系，大多以汽、柴油驅動，可能存在燃料泄漏問題。水體樣本中BaA/(BaA+Chr)<0.2的占66.67%，介于0.2～0.35之間的是S4和S6，表示該調查區(qū)域PAHs為石油類泄漏和燃燒混合源，其他點位均為石油及相關產品泄漏。

表2 哈素海水體中PAHs的來源解析

通過特征比值法對哈素海水體中的PAHs來源進行分析后可知，該水域PAHs主要來源于石油類泄漏，部分區(qū)域混合有燃燒混合源。水體中的PAHs一方面來源于水體附近的點源排放，另一方面，PAHs可以與大氣顆粒物結合，進行長距離遷移各種交通工具、工廠排放的廢氣會使PAHs隨煙氣直接進入大氣環(huán)境，進而通過沉降過程進入水體[27]。

2.3 生態(tài)風險評價

2.3.1 風險熵值法

水體中2、3環(huán)的PAHs可以呈現(xiàn)顯著的急性毒性，某些高分子量PAHs具有潛在生態(tài)效應[28]。本研究采用風險熵值法對水體中檢出的PAHs進行生態(tài)風險評價。此方法是基于Long等[29]提出的風險效應區(qū)間值和Kalf[25]提出的風險熵值(RQ)，Cao[30]將PAHs的毒性當量因子風險熵值相結合并優(yōu)化而建立的，成功運用于水體PAHs生態(tài)風險評價。公式為：

RQ=CPAHs/CQV

(1)

式中：CPAHs為介質中PAHs濃度，ng·L-1；CQV為相應介質中PAHs風險標準值。

采用Cao經過毒性當量系數(shù)改進后的最低風險濃度值(NCs)和最高低風險濃度值(MPCs)。公式(1)則改寫為：

RQNCs=CPAHs/CQV(NCs)

(2)

RQMPCs=CPAHs/CQV(MPCs)

(3)

式中：RQNCs為低風險熵值；RQMPCs為高風險熵值；CQV(NCs)為相應介質中PAHs的低風險濃度值；CQV(MPCs)為相應介質中PAHs的高風險濃度值。

RQNCs<1表示研究區(qū)PAHs處于低污染水平；RQNCs>1且RQMPCs<1表示研究區(qū)PAHs處于中等污染水平；RQNCs>1且RQMPCs>1表示研究區(qū)PAHs處于嚴重污染程度。

表3 哈素海水體中PAHs風險熵值

續(xù)表3

通過表3可以看出哈素海水體中檢出的9種單體化合物RQNCs值均大于1，其中Flu、Pyr和BaA三種單體化合物RQMPCs也大于1，說明該水體中這三種單體化合物處于嚴重污染程度，需要進一步采取措施治理污染。其它6種化合物屬于中等污染水平，需要進一步研究污染物的來源、時空分布特征，并制定合理的污染防治計劃。

2.3.2 PAHs的人體健康風險評價

由于哈素海水體中PAHs污染水平中等，部分化合物存在嚴重污染情況，所以本研究選擇健康風險評價模型計算水體中檢出的PAHs 通過飲水造成的健康危害風險。評價方法如下：

壽命風險=CDI×PF

(4)

式中：CDI為目標物的長期日攝入量，mg·kg-1·d-1；PF為潛能因子。

模型推薦標準成人平均體重70 kg，兒童體重為10 kg，相應攝入的水量為每天2 L和1 L，吸收系數(shù)為1。潛能因子通過在綜合風險信息系統(tǒng)的數(shù)據(jù)庫中獲得。在檢出的單體化合物中Phe、BaA和Chr沒有已知的產生風險的數(shù)據(jù)報道。哈素海水體中PAHs 通過飲水途徑對成人產生的健康風險為1.59×10-8～7.16×10-7，全部低于 US EPA 推薦的對致癌物質最大可接受風險水平(10-6)[31]。而對兒童產生的健康風險范圍為1.06×10-7～2.50×10-6，其中Ant在85.71%的樣品中均超過了能接受的風險水平；Ace在一個樣品中健康風險高于可接受的水平，據(jù)報道Ace具有較強的肝毒性[32]。根據(jù)計算結果，哈素海水體中的PAHs對兒童產生的風險顯著高于成人，應采取相應措施降低水中PAHs 濃度，以保證水流域的居民飲水健康。

3 結 論

(1)哈素海水體中共有9種PAHs被檢出，以2-3環(huán)化合物為主，主要原因為低環(huán)化合物水溶性較好。檢出的PAHs濃度水平為269.79～1340.69 ng·L-1，平均濃度為628.35 ng·L-1，與世界范圍其他水體種PAHs的濃度相比，污染程度較輕。

(2)哈素海水體中PAHs主要來源于石油泄漏以及部分燃料燃燒源。可能原因為捕魚船存在燃料泄漏問題，建議加強監(jiān)管。

(3)檢出的PAHs中33.33%屬于嚴重污染，其它屬于中度污染水平。基于流域居民飲水產生的健康風險評價結果表明水體中PAHs對兒童產生的風險顯著高于成人，對成人產生的風險均在可接受的范圍內。