范夢晶 ,周歆如 ,洪劍寒,2,3,*
(1.紹興文理學院 紡織服裝學院,浙江 紹興 312000;2.浙江省清潔染整技術研究重點實驗室,浙江 紹興 312000;3.蘇州大學 紡織行業智能紡織服裝柔性器件重點實驗室,江蘇 蘇州 215123)
可穿戴設備簡單來說就是可以穿戴的電子智能產品,其中傳感器通過與人體接觸,將人體的生理信號或環境信號轉換成可以傳輸的電子信號,經過數據分析與處理,根據設備功能將電子信號反饋到終端,可以實現心率、呼吸、脈搏、關節運動等生理信號的監測[1]。目前市面上也已經有了一些智能手表、智能手環、首飾、眼鏡等較為成熟的產品,這些傳統的剛性可穿戴智能產品雖然具有靈敏度強、滯后時間短等優點,但是其感應范圍小,使用時存在較多局限性,并且柔韌性、舒適性極差。因此,為避免剛性化,柔性傳感器的研究開發成為可穿戴技術發展的迫切需求。
柔性傳感器的基底材料選擇非常重要,目前聚合物材料、薄膜材料和紡織材料等作為傳感器的基底材料都已經有了一定的研究。以聚合物作為基底材料不能夠確保舒適性,薄膜材料的透氣性較差,柔軟性不夠好,也會引起舒適性不佳,而紡織材料恰好能夠彌補這一缺陷[2-3]。紡織結構柔性傳感器按照結構分為纖維型傳感器、紗線型傳感器和織物型傳感器。纖維和紗線質量輕,但與人體接觸面積小。為了達到傳感器緊密貼合人體皮膚使得數據傳輸更加準確穩定、拉伸性能好、靈敏度高、滯后時間短、耐久性能好、舒適性能好的目的,制作簡單且容易與服裝集成的彈性織物是柔性傳感器的理想基底材料[4]。織物成本低、透氣性能好,在制備柔性傳感器時可以大面積處理,能夠在高曲率表面對人體溫度、呼吸、睡眠、血糖、壓力、運動等健康指標進行監測,幫助人們進行疾病預防、診斷甚至簡單治療,不管是對于日常健康監測、患者醫療診斷或者運動員體育運動監測都有重大的意義和價值[5],在可穿戴設備的應用上有廣闊的前景。
早期常將剛性電子器件縫制到織物上來實現傳感器的“柔性化”,金屬或塑料材質的剛性硬件給人體造成的不適與貼合不緊密帶來的靈敏性差等缺點促使研究人員另尋思路。
目前,紡織結構柔性傳感器的制備方法主要有普通織物后處理法和直接編織法兩種[6]。普通織物后處理法是在制備柔性器件前,為了使基材織物具備導電傳輸信號的功能,一般會將導電物質通過涂覆、噴濺或印刷等方法附著到織物上來實現[7]。通常選擇的導電物質有金屬顆粒、導電高分子聚合物、碳基材料[8]。其中金屬物質主要有金、銀等納米粒子或納米線;導電高分子聚合物主要有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等;碳基材料主要有碳納米管(CNTs)、石墨烯(GO)、炭黑納米粒子(CBNPs)等。普通織物后處理法制作簡單,適用性廣,但附著物易脫落,導致傳感器整體穩定性不夠好。直接編織法是將本征導電紗線通過針織或梭織等方法直接編織成織物。這種方法制得的柔性傳感器編織結構穩定,所需要的電子特性都能夠在纖維或紗線中體現,能更好地實現柔性傳感器的信號傳輸、數據分析處理及數據反饋。紡織形式一般選擇針織中的經編,這種方式織造的織物更加穩固不易變形,外觀平整,手感更好,穩定性更強。通過將制備的導電織物貼合在人體皮膚表面感應人體活動或外界環境的變化來實時持續動態監測。因其本身可彎曲性能好,監測范圍廣,對于可穿戴技術的發展具有現實意義。
紡織結構柔性傳感器根據傳感原理分類可分為電容式柔性傳感器、壓阻式柔性傳感器、壓電式柔性傳感器、摩擦起電式柔性傳感器。電容式與壓阻式的柔性傳感應用較多。紡織結構柔性電容式傳感器運用的是電容器的原理,外力的施加使電容極板的距離或相對面積發生變化導致電容量變化,可以通過這種電信號的輸出實現傳感,優點是功耗低,將其應用到實時監測設備上具有很大的優勢。紡織結構柔性壓阻式傳感器,當受到外界施加的力時會發生變形,電阻值隨變形發生變化,通過電阻值的改變來反映力學信號,這種傳感器制備方法較為簡單,響應范圍廣,研究者對其關注度極高,但它對于導電材料和基材的選擇要求高。
呼吸、心率、脈搏、體溫等都是反映人體生理活動的最基本指標[9],也是需要特別關心的生理信號。由于大氣污染引發的呼吸系統疾病,危害生命指數極高,近幾年的新冠肺炎疫情,也是呼吸系統疾病[10]。由于老年人身體素質差,因此老年人的健康是在外工作的子女們時刻關心的問題,而可穿戴監測設備可以通過對生物體的監控,實現遠程照顧父母[11]。例如老年人出現摔倒、呼吸異常、體溫異常等問題時,這些生理信號可以及時反饋到子女或醫療機構的數據終端,可以縮短患者送醫時間。
由于棉織物具有舒適、透氣性好等特點,常用作柔性傳感器的基材,與導電物質通過浸漬、電化學等方法結合制備導電織物柔性傳感器。曹少杰等[12]采用浸漬法將CNTs與彈性棉織物結合制備棉/聚乙烯醇/CNTs柔性傳感器,聚乙烯醇用來增強棉織物和CNTs兩者間的黏合力,試驗表明CNTs濃度的增加會使傳感器的靈敏度增加,當濃度達到1.0%時,傳感器的遲滯性誤差為22.1%,重復性誤差為37.8%,且該傳感器的適用壓力高達200 k Pa。將傳感器放在人體腹部測試呼吸時腹部收縮的電阻變化情況,得到了周期性的變化曲線,如圖1所示,該傳感器在監測人體呼吸等微小動作有潛在應用。郭勁松等[13]通過對棉織物浸漬貴金屬溶液形成導電織物并縫合在背心的胸部位置,觀察胸部起伏時的阻抗變化,獲得呼吸、心率、心電信號。Wang等[14]采用布匹染色的方法將電化學石墨烯附著到滌綸織物上制備了柔性傳感器,可以監測脈搏等微小信號。

圖1 呼吸時腹部收縮電阻變化曲線[12]
WENJING FAN 等[15]利用錦綸紗纏繞不銹鋼纖維制成導電紗,將導電紗與錦綸紗編織成一種摩擦電全織物傳感器陣列(TATSA),測試其響應時間為20 ms,在10萬次重復性運動下仍保持穩定。將TATSA縫在襯衫的袖口和胸部,能夠分別對脈搏和呼吸信號同步監測,如圖2(a)所示。翟紅藝等[16]在普通織物表面鍍銀形成導電布,用來制作織物電極,并將織物電極縫制在衣服胸腹部,將心電信號反饋到終端形成心電波,如圖2(b)所示。
摔倒對于老年人來說,輕則小傷,重則危及生命,并且老年人身體虛弱很容易摔倒。因此,為了降低摔倒傷亡率,通過足底壓力測試,能夠有效監測老年人的行動,及時感知摔倒并報警[17-18]。
人體體溫是恒定的,一旦出現異常會給身體帶來危害。近年來,由新型冠狀病毒引發的肺炎疫情形勢嚴峻,病毒在全球范圍內大肆傳播,危害人類健康,體溫作為確診后的的常見特征之一[19],柔性傳感器的開發制備為實現無接觸式體溫測量提供了方案。Park Chanwoo等[20]在錦綸/聚氨酯針織物上使用超音速冷噴涂技術噴涂還原氧化石墨烯(r GO)、CNTs和銅納米顆粒,成功制備了測溫、抗菌等多傳感功能的傳感器,如圖2(c)所示,可以實時監測分析人體溫度及周圍環境溫度。

圖2 柔性傳感器結構[15,16,20]
人體會進行微小和大幅度的運動,如眨眼、面部肌肉收縮擴張、肘部擺動、膝蓋彎曲等,這些運動產生的信號都體現人體健康狀況,對運動狀態有效監測,能夠進行運動姿勢評估,及時改正不良習慣。
Shu Wang等[21]通過真空抽濾的方法將氧化石墨烯涂覆在蠶絲織物上,并采用熱壓的方法對其進行還原,得到的蠶絲織物應變傳感器具有良好的壓阻特性,將其貼在眼睛附近,通過對眨眼進行傳感測試,發現其可以準確監控眼部肌肉的微小運動,如圖3所示,同時熱壓還原與化學還原相比更加環保。

圖3 安裝在眼睛附近的傳感器和眨眼信號圖[21]
聚氨酯彈性強,在大的應變條件下能夠極速恢復[22],在導電織物制備時加入聚酯氨能夠提高導電織物傳感器的耐用性和穩定性。Shayan Seyedin[23]將聚氨酯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺(PU/PEDOT:PSS)復絲通過針織工藝制備紡織結構柔性傳感器,其應變高達200%,靈敏度高且重復性好,經過500次拉伸循環后仍具有良好的穩定性能。將其直接穿戴在膝蓋、肘部和手指上進行測試,均可得到電壓周期性信號變化,如圖4所示。Song Xian等[24]通過還原氧化石墨烯制備石墨烯包覆的蠶絲氨綸(GCSS)織物應變傳感器,經過1 000次拉伸循環測試后,性能幾乎保持不變,可以對人體腰椎彎曲角度、姿勢進行監測評估。

圖4 針織物傳感器的數碼照片以及其監測膝蓋、肘部和手指處運動的信號圖[23]
牛文斌等[25]利用原子層沉積的方法將Al摻雜Zn O(AZO)附著到滌綸纖維表面,得到多層纖維結構的導電滌綸織物(CPT),所制得的CPT 與超分子光子彈性體結合制備了交互力致變色電子織物(MET)傳感器。經測試,顏色變化可以由光譜量化,具備良好的電性能和負電阻響應,可以對人體運動狀態下的關節實時監測,并實現交互式監測。
PPy是一種本征型導電高分子材料,由于其導電性能優異,在可穿戴設備制備中應用廣泛。Wu等[26]將PPy涂層在尼龍織物上實現柔性傳感器的制備,與運動員的護膝結合并對運動狀態下的性能分析,其作用理想,可以監控運動情況,矯正動作。周歆如等[27]以棉針織物作為基材,將PPy導電有機物通過原位聚合法附著到棉織物上制備PPy/棉導電針織物柔性傳感器并測試結構與性能,棉織物的電阻率有明顯的變化,從6×1010Ω·cm 降至511Ω·cm;通過對導電織物做拉伸恢復循環動作得出其電阻變化情況,結果在20%的應變條件下,織物應變傳感性能較好。此導電織物在肘部與膝部都能夠實現穩定監測,如圖5所示。但PPy的黏合性差,對導電織物的靈敏性等有一定的影響。

圖5 PPy/棉導電針織物柔性傳感器在肘部監測信號圖[27]
由于資源缺乏以及醫院醫療水平差距大,尤其在大醫院看病都要提前預約排隊,如果能夠成功開發出一種醫療用可穿戴柔性傳感器,可以為人們提供一種新式的醫療保健方式[28],減少就醫時間。一些疾病的康復訓練能夠自行休養恢復,如中風、骨折等,但遠離醫院后,為了不影響患者與醫生的溝通,可穿戴器件可以作為患者與醫生之間直接快速有效溝通的橋梁,能夠讓醫生根據患者居家活動數據反饋給予患者醫療建議,其在生活中意義重大。
人體汗液包含自身自然分泌物及毒素分泌物,因此汗液檢測觸感技術能夠預防疾病,降低個體患病率,但這方面的臨床實踐較少[29]。王秋鴻等[30]利用簡單的涂層法在純棉織物上制備了柔性還原氧化石墨烯/富勒烯棉織物離子傳感器(RGO/C60-CF),這種具備離子傳感功能的柔性傳感器彎折耐久性好,在經過180°折疊800次以后,其電阻率變化幅度不大;且當離子濃度僅有2 mmol/L 時,RGO/C60-CF 仍表現出優良的靈敏度;該傳感器能夠對不同汗液呈現不同的傳感效果,對患者汗液成分分析,可以實現疾病預防和診斷。傳感器組裝如圖6所示。

圖6 紡織離子柔性傳感器的組裝示意圖[30]
王曉菲等[31]采用原位聚合法制備了以滌綸/氨綸為基底織物,以PPy為導電附著物的柔性傳感器,并用聚多巴胺(PDA)改善兩者的黏附性,提高了柔性傳感器的耐久性。結果表明:此導電織物在100%的應變內有較高的靈敏度,在500次的重復拉伸中仍能保持較高的重復穩定性。將傳感器穿戴在手指上做不同彎曲角度的手指運動,能夠觀察到明顯的電阻變化,如圖7所示,該傳感器在手部康復訓練中有潛在應用。Debasis等[32]在交叉型棉織物上涂層MWCNT(多壁碳納米管)制作了一種簡單的MWCNT 增強紡織品柔性傳感器,可以實時監測人體的腕部、肘部運動,重復性好,表現出快速的響應時間(4 s)和恢復時間(14 s)。肘部運動的電阻變化如圖8所示,在受傷人員做恢復訓練時佩戴能夠起到一定幫助作用。

圖7 手指運動的動態測試[31]

圖8 肘部運動的動態測試[32]
Zhou Xinru等[33]在1+1雙羅紋棉針織物上沉積一層PANI導電層成功制備了PANI/棉導電織物作為柔性傳感元件,將其貼在喉部并進行語音測試,每一次電阻變化有著高度的重復性,表現出良好的聲帶監測功能。牟迪迪等[34]采用浸漬染色的方法將氧化石墨烯附著在棉/氨綸織物上,并通過聚多巴胺還原氧化石墨烯得到以石墨烯為導電物質的導電織物柔性傳感器。通過對靈敏度和重復穩定性的測試,表明:傳感器的靈敏度隨著織物層數的增加而提高,織物達到5層之后,隨著層數的增加,靈敏度的提高速率變緩慢;進行1 000次重復加載/卸載的循環測試后,織物仍具備優良的重復穩定性。將其貼在唇部、喉部、手指和手腕,尤其在喉部能夠感知聲帶振動的信號,發音障礙人員可以用它進行發音矯正。
Zhao Shu-Qiang等[35]以錦綸/PU 織物為基材,采用浸漬提拉法和液相化學吸附還原法成功制備銀納米粒子(Ag NPs)修飾羧基化碳納米管(CNTs-COOH)的柔性應變傳感器。將傳感器接在臉頰上,得到ΔR/R0與監測時間的關系,電阻變化有著高重復性,如圖9所示,表明該傳感器靈敏度好,可以實現面部肌肉的監測。

圖9 面部運動的動態測試[35]
可穿戴監測設備在生物醫療檢測領域的前景非常廣闊,能夠通過提前感知預防就醫來降低患病率。如今人們對于醫療保健的需求不斷增加,傳統醫療服務與智能醫療服務結合將是未來的發展趨勢。
柔性傳感器的研制涉及紡織學、材料學、電子通信技術等多個領域的知識體系,是一項綜合性的研究。為了滿足用戶需求,國內外研究者進行了大量的研究,可穿戴傳感技術由剛性到柔性已經有了質的突破,但目前仍存在不足。
(1)性能。織物憑借柔軟、親膚、透氣等優點,從而作為柔性傳感器的理想基材,但在對織物進行導電處理或者用本征導電紗線直接編織成型時,由于導電材料本身的性能,導電織物工藝制備技術的不成熟,以及多次拉伸彎曲都必將會帶來舒適性差、靈敏度低、耐久性差、安全性低、不可洗、不環保等問題,并且柔性傳感器的應變范圍小以及信號傳輸不穩定性的問題也亟需改進,功能性與實用性兼具依然是可穿戴技術領域追求的目標。
(2)行業標準及市場化。現階段,柔性傳感技術領域還沒有權威的理論與制度規范,并且由于柔性器件的制備工藝復雜、成本高等問題,很多已經實現的技術還只是處于實驗室階段,真正實現大規模的生產,讓可穿戴設備真正走近消費者,還需要各個相關領域的研究者們共同合作,將知識深度融合,尋找高性能低成本的材料和簡單的工藝技術,在可穿戴傳感技術上再一次實現關鍵性突破。
研究者們在不斷努力探索開發柔軟、舒適、靈敏度高、可量化生產的柔性傳感器并應用到紡織品中,對人體體溫、脈搏、心電、睡眠、呼吸、關節等實時監控,提高人均健康幸福指數。非侵入式、便攜式、高效的柔性傳感有望取代植入式或大體積的健康監測器件,被臨床廣泛使用。未來的關注點可聚焦在性能、材料、紡織結構多樣、制備方法改進、綠色環保等方面,綜合性能的提高依然是最重要的,可穿戴織物的發展有無限的可能,可穿戴柔性傳感設備未來將朝著普遍化的方向發展。