液質聯用法快速測定紡織品中11種二苯甲酮類物質

馮徐根,席永忠,楊素彬,周 佳,楊 萌

(北京市產品質量監督檢驗研究院 國家紡織及皮革產品質量監督檢驗中心,北京 100025)

隨著臭氧空洞的影響,導致紫外線增強,防紫外線服裝越來越受到人們的青睞,二苯甲酮類物質具有較強的紫外線吸收能力、良好的穩定性和相容性[1-3],廣泛應用于紡織服裝紫外線吸收劑,經過防紫外線整理的服裝可以增強對紫外線的吸收和散射作用[4-6],有效地保護使用者免受紫外線的損害。經研究發現,二苯甲酮類物質對人體及動物具有麻醉和刺激作用,會引起內分泌功能障礙甚至導致致癌[7-9]。

我國國家標準GB/T 39109—2020《紡織品二苯甲酮類紫外線吸收劑的測定》[10]提供了紡織品中11種二苯甲酮類物質的測定方法。該標準使用液相色譜法測定二苯甲酮類物質,儀器分析時間為60 min,該方法分析時間較長,經本試驗證明液質聯用法儀器分析時間僅為7 min,同時可以滿足11種二苯甲酮類物質的檢測(化學信息詳見表1),可以為實驗室縮短該項目的檢測周期,以及為實驗室提供二苯甲酮類物質的另一種檢測確證方法。

表1 11種二苯甲酮類物質化學信息

續表

1 試驗部分

1.1 儀器與材料

儀器:Agilent 1200-6410B 液質聯用儀(安捷倫科技有限公司);Agilent 1260 Infinity液相色譜儀(安捷倫科技有限公司);JP-040超聲波發生器(深圳市潔盟清洗設備有限公司);HZS-HA 恒溫水浴振蕩器(哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司);索氏提取器(國藥集團化學試劑有限公司)。

標準物質、試劑和材料:BP-1(標準物質,99.9%,BePure);BP-2(標準物質,99.3%,BePure);BP-3(標準物質,99.9%,BePure);BP-4(標準物質,99.9%,Be-Pure);BP-5(標準物質,99.7%,BePure);BP-6(標準物質,99.6%,BePure);BP-7(標準物質,98.7%,Chemservice);BP-8(標準物質,99.7%,BePure);BP-9(標準物質,98.4%,Chemservice);BP-10(標準物質,98.7%,BePure);BP-11(標準物質,98.9%,Chemservice);甲苯(色譜純,Fisher Scientific);乙腈(色譜純,Fisher Scientific);甲醇(色譜純,國藥集團化學試劑有限公司);甲基叔丁基醚(色譜純,Fisher Scientific);丙酮(色譜純,Dikma Technologies);四氫呋喃(色譜純,Fisher Scientific);乙酸乙酯(色譜純,Fisher Scientific);正己烷(色譜純,Fisher Scientific);白色錦綸、白色聚酯纖維織物(經檢測不含11種二苯甲酮類物質)。

1.2 標準溶液的配制

單種標準儲備溶液的配制:分別準確稱取0.040 0 g的BP-1～BP-11,用色譜純甲醇定容至10 mL,得到BP-1～BP-11濃度均為4 000μg/mL的單種標準儲備溶液。

混合標準儲備溶液的配制:分別準確移取4.0 mL的BP-1～BP-11單種標準儲備液,用色譜純甲醇定容至100 mL,得到BP-1～BP-11 濃度均為160μg/mL的混合標準儲備溶液。準確移取1 mL 濃度均為160 μg/mL的混合標準儲備溶液至10 mL容量瓶中,用色譜純甲醇定容,得到BP-1～BP-11濃度均為16μg/mL的混合標準工作溶液。

標準工作曲線的配制:分別準確移取混合標準工作溶液0.025、0.050、0.100、0.200、0.400、0.800 mL 至10 mL 棕色容量瓶中,用色譜純甲醇定容,得到BP-1～BP-11濃度為0.04、0.08、0.16、0.32、0.64、1.28μg/mL的標準工作溶液。

1.3 陽性樣品的制備

市面上防曬服裝面料材質多為錦綸和聚酯纖維,所以選擇經檢測不含11種二苯甲酮類物質的錦綸和聚酯纖維織物制備陽性樣品,分別將質量為20 g的錦綸和聚酯纖維織物浸泡在40 mL 濃度為160μg/mL的混合標準儲備溶液中,放置于75 ℃恒溫鼓風干燥箱中干燥3 h,其中每隔15 min使用玻璃棒攪拌樣品一次,使二苯甲酮類物質均勻附著在織物樣品上。

1.4 儀器分析條件

色譜柱:ZORBAX XDB-C18(50 mm×2.1 mm×5 μm)流速:0.3 mL/min;柱溫:30 ℃;進樣體積:10μL;流動相A:0.1%(體積分數)甲酸,流動相B:含0.1%(體積分數)甲酸的甲醇-異丙醇混合溶液(甲醇與異丙醇體積比為7∶3);梯度洗脫程序:0～1.5 min,A 由80%線性降至30%,保持0.5 min;2.0～3.0 min,A 由30%線性升至45%,保持0.5 min;3.5～4.5 min,A 由45%線性降至15%,保持2.5 min;離子源:ESI;掃描方式:正離子掃描;檢測方式:多重反應監測(MRM);電噴霧電壓:4 000 V;霧化器壓力:40 psi;干燥氣溫度:350 ℃;干燥氣流速:11 L/min;定量方法:外標法。

1.5 前處理

將白色錦綸織物剪成5 mm×5 mm 樣塊,混勻后準確稱取0.5 g樣品置于具塞玻璃提取器中,加入30 mL甲醇,置于55 ℃超聲波發生器中萃取30 min。萃取液稀釋后經0.45μm 有機相濾膜過濾,使用LCMS/MS進行分析。

2 結果分析

2.1 陽性樣品的均勻性檢驗

按照前處理方法對陽性樣品進行均勻性檢驗,每個單元為1.0 g,每個單元在重復條件下測試2次,每次0.5 g,一共測試20次,結果見表2。

表2 錦綸和聚酯纖維陽性樣品均勻性檢驗結果

采用CNAS-GL003:2018《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》中的4.2單因子方差分析方法進行樣品的均勻性檢驗。單因子方差分析結果表明,錦綸和聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質檢測值的均勻性檢驗統計量F 計算值小于F 臨界值[F0.05(9,10)],可以得出結論:錦綸和聚酯纖維織物陽性樣品中11種二苯甲酮物質的量值是均勻的。

2.2 前處理的優化

2.2.1 萃取方式的比較

水浴振蕩萃取、超聲波萃取和索氏提取是紡織品化學限量物質的3種常見萃取方式,以甲醇為萃取溶劑,對錦綸和聚酯纖維陽性樣品進行前處理,對比在55℃水浴振蕩萃取30 min和55 ℃超聲波水浴萃取30 min以及80 ℃索氏提取20 次回流的的提取效率差異,確定最佳萃取方式,提取效率以不同方法檢測值與均勻性檢驗平均值之比表示。

由圖1～2可以看出,水浴振蕩萃取方式的提取效率最低,錦綸陽性樣品中索氏提取萃取方式的BP-1、BP-5、BP-7、BP-8、BP-9和BP-10較超聲萃取方式提取效率更高,聚酯纖維陽性樣品中,BP-1較超聲萃取方式提取效率更高,其余物質的提取效率均低于超聲萃取方式,綜合考慮索氏提取耗時較長、提取步驟繁瑣、溶劑使用量較大,不易于日常大批量檢測,所以本試驗以超聲萃取為最佳萃取方式。

圖1 不同萃取方式對錦綸陽性樣品中11種二苯甲酮類物質提取效率的影響

圖2 不同萃取方式對聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質提取效率的影響

2.2.2 萃取溶劑的選擇

分別使用甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲基叔丁基醚、甲苯、四氫呋喃作為萃取溶劑,在55 ℃超聲波水浴中萃取錦綸和聚酯纖維陽性樣品30 min,比較不同萃取溶劑對11種二苯甲酮類物質提取效率的影響。

由表3～4可以看出,使用甲醇作為萃取溶劑時,11種二苯甲酮類物質均可以得到較好的提取效率,所以本試驗確定甲醇為最佳萃取溶劑。

表3 不同萃取溶劑對錦綸中11種二苯甲酮類物質提取效率的影響

2.2.3 萃取溫度的確定

以甲醇為萃取溶劑,分別測定萃取溫度為25、35、45、55、65 ℃時錦綸和聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質的提取效率,比較不同萃取溫度對11種二苯甲酮類物質提取效率的影響。

由圖3～4所示,萃取溫度由25 ℃至55 ℃,11種二苯甲酮類物質的提取效率均呈現明顯上升趨勢,55℃至65 ℃提取效率基本無顯著變化。綜合考慮到甲醇的沸點為64.7 ℃,過高的溫度會造成萃取溶劑揮發,所以本試驗確定55 ℃為最佳萃取溫度。

圖3 萃取溫度對錦綸陽性樣品中11種二苯甲酮類物質提取效率的影響

表4 不同萃取溶劑對聚酯纖維中11種二苯甲酮類物質提取效率的影響

2.2.4 萃取時間的確定

以甲醇為萃取溶劑,在超聲溫度55 ℃下分別測定萃取時間為10、20、30、40和50 min的錦綸和聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質的提取效率,比較不同萃取時間對11種二苯甲酮類物質提取效率的影響。

圖4 萃取溫度對聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質提取效率的影響

由圖5～6所示,萃取時間由10 min至30 min,11種二苯甲酮類物質的提取效率均呈顯著增長趨勢,30 min至50 min提取效率基本無明顯變化,所以本試驗確定30 min為最佳萃取時間。

圖5 萃取時間對錦綸陽性樣品中11種二苯甲酮類物質提取效率的影響

圖6 萃取時間對聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質提取效率的影響

2.3 儀器的優化

使用ESI源分別在正離子和負離子模式下對11種二苯甲酮類物質進行質譜全掃描。結果表明:在ESI源正離子模式下,11種二苯甲酮類物質質譜響應更強,因此電離方式選擇正離子模式。

在正離子模式下對11種二苯甲酮類物質進行全掃描,準分子離子[M+H]-為最高響應強度離子,將其選為母離子后使用選擇離子掃描模式優化碎裂電壓。采用子離子掃描方式對二級質譜進行分析,選擇豐度較強并且干擾較少的子離子分別作為定量離子和定性離子,進一步優化碰撞能量,使各物質的特征碎片離子強度達到最大,使用多重反應監測模式(MRM)掃描11種二苯甲酮類物質,MRM 色譜圖如圖7所示,質譜參數見表5。

圖7 紡織品中11種二苯甲酮類物質MRM 色譜圖

表5 紡織品中11種二苯甲酮類物質質譜參數

2.4 方法線性關系及檢出限

以11種二苯甲酮類物質的濃度為橫坐標,色譜峰峰面積為縱坐標繪制標準曲線,線性相關系數0.985 4～0.996 1。方法檢出限采用試劑空白添加標準溶液完成前處理步驟后進行儀器分析,當S/N=3時所對應的濃度為方法檢出限,本方法的檢出限為0.8～3.6 mg/kg,結果見表6。

表6 紡織品中11種二苯甲酮類物質的標準曲線及檢出限

2.5 回收率與精密度

回收率采用基體標準加入法,分別選取白色錦綸織物和白色聚酯纖維織物作為基體,添加3個水平,分別為80.0、320.0、640.0 mg/kg,每個水平平行測定7次,結果表明:錦綸樣品回收率為92.3%～99.8%,相對標準偏差為2.7%～7.7%,聚酯纖維樣品回收率為87.2%～101.9%,相對標準偏差為2.6%～7.1%,滿足日常檢測要求,結果見表7。

表7 紡織品中11種二苯甲酮類物質的回收率與精密度

2.6 液質聯用法與液相色譜法測定結果的比較

通過上述儀器分析條件的優化,確定了最佳儀器分析條件,使用國家標準中的前處理方法對錦綸和聚酯纖維陽性樣品進行前處理后,同時采用液質聯用法和國家標準中的液相色譜法測定樣品中11種二苯甲酮類物質,統計結果見表8。

表8 液質聯用法和液相色譜法同時測定錦綸、聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質結果

由表8可以看出,液質聯用法與液相色譜法同時測定錦綸和聚酯纖維樣品中11種二苯甲酮類物質的結果相對偏差為1.3%～4.8%,結果一致性較好,可作為液相色譜法的一種確證手段。

3 結論

通過比較萃取方式、萃取溶劑、萃取溫度及萃取時間的變化對11種二苯甲酮類物質測定結果的影響,確定了最佳前處理條件。通過對液質聯用儀進樣口溫度、脈沖壓力、離子源溫度及四極桿溫度的優化,確定了最佳儀器分析條件。11種二苯甲酮類物質的含量在0.04～1.28μg/mL 線性范圍內具有良好的線性關系,方法檢出限0.8～3.6 mg/kg,加標回收率87.2%～101.9%,相對標準偏差2.6%～7.7%,液質聯用法與液相色譜法同時測定錦綸和聚酯纖維樣品結果相對偏差1.3%～4.8%。試驗結果表明,本方法儀器分析時間短,回收率高,重復性好,結果可靠,適用于紡織產品中二苯甲酮類物質的檢測。