熱收縮型膜用聚酯性能分析

李 華

(中國石化上海石油化工股份有限公司合成樹脂部，上海 200540)

在熱收縮包裝應用領域中，聚氯乙烯(PVC)薄膜占了很大一部分，由于PVC廢棄物在燃燒過程中會產生有毒有害物質，很多國家禁止或限制使用PVC薄膜。隨著聚酯改性技術的不斷發展和進步，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的應用范圍不再局限于常規纖維，熱收縮標簽已成為其最主要的應用領域之一[1-2]。熱收縮膜做成的熱封標簽，與PET飲料瓶同屬于聚酯類，易于回收再生利用，PET熱收縮膜作為一種新型熱收縮型包裝材料，已成為PVC熱收縮薄膜的理想替代品。

熱收縮型膜用聚酯的特點是在常溫下穩定，加熱時(玻璃化溫度以上)收縮，并且是在一個方向上發生70%以上的熱收縮。用熱收縮型聚酯做成的包裝薄膜其優點是貼體透明、緊束包裝物、無復原性、體現商品形象，比傳統的包裝材料更具有環保優勢。

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)開發的熱收縮型膜用聚酯在常規聚酯生產基礎上，通過引入第三單體進行化學改性，改變其分子鏈結構，在后道拉膜成型的過程中具有透明度高、成膜性好、熱收縮率高等優點。

1 試驗

1.1 主要原料

熱收縮型聚酯采用最多的是在常規聚酯中引入柔性鏈段和不對稱結構以提高其收縮性。常用的改性單體包括間苯二甲酸(PIA)、環己烷二醇(CHDM)等[3-5]。

生產熱收縮型膜用聚酯的生產原料見表1。

表1 熱收縮型膜用聚酯生產原料

1.2 主要儀器

NCY-2自動黏度儀：上海思爾達科學儀器有限公司；Labscan XE分光色差儀：美國HUNTERLAB公司；848自動電位滴定儀：瑞士METROHM公司；GC-14C氣相色譜儀：島津儀器(蘇州)有限公司；DSC 250差示掃描量熱儀：美國TA公司；TGA Q500熱重分析儀：美國TA公司。

1.3 切片性能測試

特性黏度：按照GB/T 14190—2017標準，采用自動黏度儀測試聚酯切片黏度。

色相測試：按照GB/T 14190—2017標準，采用分光色差儀測試聚酯切片的色相b值。

端羧基(—COOH)含量：按照GB/T 14190—2017標準，采用自動電位滴定儀測試聚酯切片的端羧基含量。

二甘醇(DEG)含量：按照GB/T 14190—2017標準，采用氣相色譜儀測試聚酯切片的DEG含量。

熔點：按照GB/T 14190—2017標準，采用差示掃描量熱儀測試聚酯切片的熔點，得到聚酯切片的升溫、降溫DSC曲線。

熱失重(TGA)分析：取10 mg樣品，升溫速度為10 K/min，載氣氣流為氮氣，流速60 mL/min，測試溫度30～800 ℃，采用熱重分析儀進行分析測試，得到聚合物的熱失重曲線。

1.4 試驗裝置介紹

PTA和EG進行漿料連續調配，連續輸送到酯化反應釜直接酯化。在漿料連續調配過程中，加入改性單體M1，在齊聚物管線加入催化劑等添加劑，經過第一縮聚、第二縮聚、第三縮聚生成熔體，經過切粒、干燥生產出成品切片(見圖1)。

圖1 熱收縮型膜用聚酯切片的合成路線

2 結果和討論

在50 kt/a五釜流程生產線上進行了熱收縮型聚酯的生產，生產過程中添加了第三單體M1，第一次生產40 d，第二次生產50 d，第三次生產47 d，第四次生產55 d，生產總體穩定，產品質量保持穩定。四次生產所得熱收縮型聚酯切片數據比較見表2。

表2 四次生產熱收縮型聚酯切片質量對比統計

對比四次生產情況發現，產品質量總體保持穩定，黏度為(0.760±0.010)dL/g，熔點為186～191 ℃，端羧基穩定在(22±4)mol/t，產品色相平均b值從第一次生產時的8.4下降到第四次生產時的6.1，外觀品質不斷提升。

在合成共聚酯的過程中，隨著M1/PTA物質的量比增大，酯化和縮聚反應時間增加。酯化反應時，由于M1兩個甲基的空間阻礙作用，使得M1上的羥基較難與受催化劑極化的羰基發生親核反應，生成兩者的酯化物，從而延長酯化時間。縮聚反應時，螯合配位理論認為，對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)分子中羥基上的氫被催化劑中的金屬離子置換，生成螯合物(金屬醇化物)。螯合物中的金屬離子提供空軌道與羰基氧中的孤對電子配位，生成環狀過渡化合物，以增加羰基原子的正電性便于親核劑(羥基)的進攻，從而完成縮聚反應。由于M1兩個甲基的存在，生成的環狀過渡化合物的張力大大增加，分子不易成環，難以極化羰基，親核反應變得困難，再加上M1端基作為親核劑的空間位阻作用，使得縮聚時間更為延長。因此在熱收縮型聚酯生產過程中，通過提高反應釜液位，延長停留時間，同時對催化劑用量進行調整，加快反應速度，確保產品生產過程中的黏度等指標達到產品質量要求。

3 熱收縮聚酯切片性能研究

3.1 差示掃描量熱法(DSC分析)

為研究熱收縮型聚酯切片熱性能狀況，對熱收縮聚酯與常規聚酯切片分別進行DSC分析，測試結果如圖2。從圖2可知：熱收縮膜用聚酯的玻璃化溫度(Tg)為77.9 ℃，常規聚酯切片Tg為83.8 ℃，熱收縮膜用聚酯的Tg較常規聚酯有降低。分析原因主要是：第三單體引入分子鏈中破壞了高分子的鏈結構規整性，自由體積增加，有利于大分子在發生運動時產生更多的空間構象，導致改性后的熱收縮型膜用聚酯Tg有一定程度的降低。從DSC圖中可以發現，熱收縮型聚酯升溫過程中沒有結晶峰，說明熱收縮型聚酯切片的結晶能力非常低。分析原因主要是：熱收縮型聚酯因受到第三單體的加入，結晶能力大幅下降，甚至幾乎不結晶，結晶能力的下降，使改性聚酯無定型區增加，為制備高熱收縮率聚酯提供了必要條件。

圖2 熱收縮型膜用聚酯和常規聚酯DSC對比分析

3.2 TGA分析

從圖3聚合物的熱失重曲線中可以看出，熱收縮型聚酯切片與常規聚酯切片熱分解溫度基本相同，均在400 ℃以上，具有較好的熱穩定性能，表明第三單體的添加對熱收縮型聚酯的熱穩定性無顯著影響。

圖3 熱收縮型聚酯與常規聚酯TGA分析對比

3.3 拉伸成膜試驗性能測試

用擠出拉伸工藝對熱收縮型聚酯切片進行熔融擠出后，拉伸成膜，對拉出的膜進行試驗性能測試，測定熱收縮型聚酯切片熔融擠出拉伸成膜性及成膜后的薄膜性能測試，結果如表3。

表3 拉伸成膜試驗性能

測試結果分析，TD方向收縮率達到77.6%(指標要求≥70%)，MD方向出現負收縮，這對于不同客戶具有更廣的適應性。從成膜樣品的外觀和物性指標看，加工性能和熔融性能很好，未見晶點及未熔物出現。

4 結論

(1)熱收縮型膜用聚酯切片各項質量指標達到質量要求，完善50 kt/a熱收縮型膜用聚酯切片工業化生產工藝控制方案。

(2)第三單體的添加對熱收縮型聚酯熱穩定性無顯著影響，熱收縮型聚酯切片與常規聚酯切片熱分解溫度在400 ℃以上，滿足后續熱收縮型聚酯的熱加工處理要求。

(3)TD方向收縮率達到77.6%，滿足收縮率70%以上的指標要求，產品加工性能和熔融性能很好，未見晶點及未熔物出現，對于不同客戶具有廣泛的適應性。