對苯二甲酸二甲酯的應用及其制備技術

關華清

(中國石油遼陽石化分公司研究院，遼寧 遼陽 111003)

對苯二甲酸二甲酯(DMT)常態下為無色斜方結晶體，能溶于熱乙醇和乙醚等有機溶劑，不溶于水，可燃，其蒸氣或粉塵在空氣中達到一定濃度時，遇火能發生爆炸。早期DMT主要用作酯交換法生產聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，隨著精對苯二甲酸(PTA)技術的發展，由PTA合成PET成為最經濟的路線，DMT產業發展一度停滯。然而，近年來隨著對特殊功能聚酯領域研究的深入，DMT作為上游原料重新受到關注。

DMT的生產技術主要有對苯二甲酸(TPA)甲酯化法、PET醇解法和Witten-Hercules法，這些工藝路線均已實現工業化生產。

1 DMT的應用現狀

DMT是一種重要的聚酯原料，用途廣泛。DMT可以與乙二醇發生酯交換反應，然后縮聚生成最重要的工程塑料——PET，即DMT法生產PET。20世紀60年代以前，由于TPA的精制方法尚未研發，此方法為生產PET的唯一路線，至今仍然在世界范圍內被大量應用。該方法分為兩步：DMT首先與乙二醇發生酯交換反應生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)，然后于高真空條件下在縮聚釜內得到PET，主要用于合成聚酯纖維、樹脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等[1]。

DMT可以通過酯交換法合成聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，具有良好的耐熱性、可塑性和可生物降解性。以聚己二酸丁二醇酯(PBA)、DMT、1,4-丁二醇(BDO)為原料，在催化劑作用下先進行酯化反應或酯交換反應，生成中間產物對苯二甲酸丁二醇酯預聚體(BT)，再與PBA進行酯交換熔融縮聚而制得。DTM酯交換工藝條件較溫和，對設備要求不高，是生產PBAT的主流工藝路線[2]。

DMT還可以加氫生產1,4-環己烷二甲醇(CHDM)，這是近年來研究的重點領域。CHDM是合成多種高性能聚酯材料的重要單體，如聚對苯二甲酸1,4-環己烷二甲醇酯(PCT)、聚對苯二甲酸乙二醇環己烷二甲醇(PETG)、共聚聚酯PCTA等[3]。CHDM生產技術難度大，DMT氫化法是目前唯一已經實現工業化的生產技術。

2 DMT制備工藝技術

2.1 TPA甲酯化法

TPA可與甲醇直接發生酯化反應得到DMT。在20世紀60年代以前，由于不能獲得精對苯二甲酸(PTA)，故要先將純度較低的TPA進行甲酯化后，得到易于精制的DMT,再通過減壓精餾得到高純度DMT，用于生產聚酯PET。

周俊等[6]研究了采用硫酸鈦為催化劑，利用PTA水池料制備DMT的路線。發現在使用質量分數為90%的粗PTA為原料，酸醇投料質量比1∶3，反應溫度130 ℃，催化劑與原料質量比1∶100，反應時間3 h的條件下，PTA的轉化率為92.2%，表明用硫酸鈦作為PTA水池料的酯化催化劑是可行的。

張敏等[7]研究了由廢PTA與甲醇制備DMT方法。在反應溫度130 ℃，催化劑質量分數3%，反應時間3 h，酸醇投料質量比1∶3，廢PTA質量分數90%的條件下，分別考察了硫酸鈦、硫酸錳、對甲苯磺酸、氧化銻和聚合硫酸鐵等催化劑對反應的影響。結果表明：采用聚合硫酸鐵為催化劑，廢PTA的一次酯化率最高，為94.1%。通過對中間產物進行減壓蒸餾蒸出甲醇與水后，按產物質量的3%補加催化劑、產物質量的3倍補加甲醇，反應3 h后二次酯化率可到98.1%。

紀祥等[8]提供了一種在不使用催化劑的工藝條件下，利用廢對苯二甲酸料甲酯化生產DMT的路線。廢TPA質量分數為90%，在酯化工序中，不使用催化劑，廢TPA料經160 ℃烘干后裝入高壓釜中與稍過量甲醇進行酯化反應，升溫至230 ℃，反應壓力增至2.5 MPa條件下進行反應，酯化時間為15 h,甲醇的加入量為TPA廢料質量的3倍,該方法廢料的轉化率可達95%。在后續精制單元中，首先對反應粗酯進行逐級減壓，然后收集180～200 ℃的餾分(粗DMT)，粗DMT經二次分餾處理后，收集184～188 ℃的餾分得到純度99%以上的DMT。

楊林濤等[9]研究了在較溫和條件下，使用甲基苯磺酸作為TPA的酯化催化劑，并通過正交實驗方法篩選出最佳反應條件。實驗結果表明：在TPA投料量為8.3 g，甲醇投料量為130 mL，甲基苯磺酸量為0.5 g，130 ℃溫度下酯化14 h的條件下，TPA的轉化率最高為83%。樊友[10]同樣使用對甲基苯磺酸作為TPA酯化催化劑，研究了TPA混合酸與2-乙基己醇的酯化制備對苯二甲酸二異辛酯方法，并考察了醇酸投料比、催化劑用量、反應溫度和壓力等因素對反應的影響，指出了TPA與2-乙基己醇一次酯化反應初期是非均相單羧基酯化反應，末期是均相雙羧基酯化反應。在醇酸投料質量比為2.5，催化劑投料量為TPA質量的0.3%，210 ℃下酯化14 h時，TPA轉化率為92%。

Bergbau Forschung GmbH工廠試驗了TPA流動層催化酯化方法。這一方法采用兩段反應裝置，以活性硅膠為催化劑，一段反應器中填充了對苯二甲酸與硅膠混合物，在常壓和280～290 ℃溫度下吹入甲醇蒸氣形成流動層，反應4～12 s后送入第二反應器中繼續酯化，最終酯化產物中DMT質量分數為98%，但這種試驗方法并未實現工業化生產。

TPA甲酯化法具有原料轉化率較高、粗酯酸值小、易于精制、工藝流程短和工藝成熟等優點[11]。然而使用濃硫酸作為酯化催化劑的路線存在很多問題包括：在生產過程中產生大量難以處理的稀硫酸(每生產1 t產品產生1.25 t稀硫酸)及大量洗滌廢水(每生產1 t產品產生10 t洗滌廢水),易造成環境污染；稀硫酸腐蝕性強，對設備材質要求高；甲醇的單耗高(每生產1 t產品消耗1.13 t甲醇)；公用工程消耗大等[12]。故篩選出一個合適的可用于工業生產的催化劑并確定其最佳工藝條件十分必要。

2.2 PET醇解法

目前DMT實際工業生產中有一部分來自于PET的醇解精制[13]。由于我國是PET生產與消費的第一大國，排入環境的廢棄PET的量也是巨大的。合理回收利用廢棄PET材料，不僅可以緩解環保壓力，而且是循環經濟中資源利用的重要內容[14]。以循環回收DMT為目的而使用的PET醇解試劑有甲醇和乙二醇兩種，經過多年的研究和實踐，也是目前技術成熟的兩種路線，并且實現了工業化。

2.2.1 甲醇解法

對于三維湍流流動, 主控方程為三維Reynolds平均Navier-Stocks方程, 在計算坐標系下可寫為:

PET的甲醇解過程通常在180～280 ℃、2～4 MPa的條件下進行，完全降解的產物為DMT和乙二醇，常使用有機金屬鹽、金屬氧化物等作為催化劑[15]。

美國DuPont和德國Hoechst等大型PET生產企業均有甲醇解PET回收DMT和乙二醇的路線[16]。DuPont公司采用甲醇氣相低壓醇解PET，其過程為將200～450 ℃蒸氣通入已熔融的PET中，然后冷卻成1 000 nm左右的顆粒，在低壓條件下將其通入甲醇蒸氣發生解聚反應，然后從粗產物中分離得到DMT。Hoechst公司采用中壓甲醇解工藝，首先在中壓下通過攪拌使甲醇與熔融狀態的PET發生反應，產物經冷卻結晶純化得到DMT產品，乙二醇可經過精餾進行回收，甲醇可進行循環使用。

Hideki Kurokawa[17]等考察了三異丙氧基鋁(AIP)作為催化劑對PET甲醇解過程的影響。結果表明：在醇解溫度為200 ℃時，DMT和乙二醇的收率最高，并指出以三異丙氧基鋁作為PET醇解催化劑可以有效提高PET解聚深度。

S Mishra等[18]進行了PET的甲醇解實驗，考察了120～140 ℃的PET的醇解效果。結果表明：當PET在120 ℃下醇解2 h時，DMT轉化率達到了97.8%；在溫度分別為130 ℃和140 ℃時，乙二醇則可完全轉化，且醇解產物中DMT與乙二醇的量幾乎等于PET轉化的量，反應損失率很小。

Takeshi Sako等[19]將ZnO作為醇解催化劑，將其制備成納米級粒子分散在甲醇中，形成了準均相納米級催化劑，再將其與PET混合，在溫度170 ℃下反應15 min，PET轉化率達到97%，DMT質量收率達到95%。使用準均相納米級ZnO催化劑能有效減少醇解產物中的DMT和乙二醇再次發生酯交換反應生成副產物PET和對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)，提高了產品收率。

由于DMT與乙二醇能夠形成共沸物，所以醇解產物的分離提純較為困難，通常使用再結晶分離工藝，此種方法成本較高。針對此問題，Claudia Pudack等[20]將甲醇解產物通過預蒸餾和無溶劑熔融結晶相結合的方法，除去醇解產物中的乙二醇、水和甲醇等主要雜質，得到的DMT產品純度大于99.9%，這種方法對比傳統的再結晶分離工藝，成本顯著降低。

超臨界狀態下甲醇具有十分獨特的物理性質，它的黏度低、密度大，有良好的流動、傳質、傳熱和溶解性能，故超臨界甲醇解法也有人做了大量研究[21]。Liu Qinli等[22]嘗試采用超臨界甲醇解PET，并在此過程中研究各種參數對反應的影響，并對反應條件進行了優化。在一定的反應條件下，相對于反應溫度和反應時間，甲醇與PET的質量比對反應的影響最小。在超臨界甲醇與原料投料質量比為6∶1，反應溫度298 ℃下醇解112 min，產物DMT的收率達到了99.79%。反應時間越長、反應溫度越高，解聚深度越高，原料投料的醇酯比對醇解程度影響很小。Goto M等[23]研究了PET在超臨界甲醇中的降解過程，采用批式反應器，溫度573～623 K，壓力20 MPa，反應時間2～120 min，PET在超臨界甲醇中反應分解為其單體DMT和乙二醇，并測定了包括副產物在內的分解產物的單體組分收率。盡管超臨界甲醇解法實現了高的原料轉化率和產品收率，但由于對超臨界流體本身的性質認識不夠透徹，存在化學反應與傳質過程的理論未達成共識等問題，仍需深入研究，且超臨界流體操作壓力較高，對設備要求高，一次性投資較大限制了其工業化規模的應用，有待進一步解決[24]。

甲醇解法已經進行過多年的實驗并實現了商業規模的應用，但此工藝存在反應條件苛刻、腐蝕性強、產物分離提純難度大等缺點，同時，甲醇解PET的催化劑要嚴格避免與水接觸，少量水的存在就會使催化劑失活[25]。

2.2.2 乙二醇解法

可以用來解聚PET的二元醇的主要有乙二醇、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、1,4-丁二醇(BDO)等[26]，以生產DMT為目的的醇解試劑以乙二醇為主流。PET與乙二醇在180～240 ℃下反應0.5～8 h，生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)和低聚物。該反應可逆,如果PET醇解完全，PET會解聚成1～3個單元的BHET低聚物，而BHET可以和甲醇酯交換生成DMT。

席國喜[27]等研究了不同條件下乙二醇解廢PET的產物的羥值和平均相對分子質量的變化。結果表明：在使用廢棄PET原料質量分數為1%的醋酸鋅為催化劑，反應醇酯投料質量比為2∶1，反應溫度196～198 ℃下醇解3～3.5 h時,產物平均相對分子質量小于305，PET解聚較為完全,醇解液主要為BHET和微量BHET低聚物，可用于后續生產DMT產品。吳培龍[28]研究了以廢棄PETG薄膜為原料，在常壓條件下醇解PETG廢棄薄膜制備DMT的方法。廢棄PETG薄膜經過預處理后用乙二醇進行醇解，粗產物用甲醇酯交換制備DMT，DMT的收率達到97.8%。但由于PETG的成本較高，且來源不如PET廣泛，此路線的實用性有待驗證。

袁龍文等[29]公開了一種使用乙酸鋅、乙酸鈉和鈦酸正丁酯為催化劑，乙二醇為醇解試劑來解聚PET的方法。PET碎片與催化劑和乙二醇混合，先后在140～160 ℃和190～200 ℃下發生反應，PET醇解率在93%以上，產物中BHET收率為72%，所得的濾液在氫氧化鈉的存在下與甲醇反應再經精制后可得到純度99%的DMT。

日本帝人株式會社[30]發明的乙二醇解PET工藝中，首先把回收的PET進行粉碎清洗預處理，再將PET溶于乙二醇發生醇解反應，反應壓力為0.1 MPa、反應溫度為197 ℃(即乙二醇的沸點)，得到的BHET經過濾提純處理后再與甲醇進行酯交換，得到產品DMT和乙二醇。其中DMT可通過重結晶方法進行精制，從而得到精制DMT。浙江佳人新材料有限公司于2013年采用日本帝人的醇解-酯交換組合PET循環利用工藝進行再生聚酯循環利用回收DMT和乙二醇，回收的DMT產品純度達到99.9%。

乙二醇解法可以以來源廣泛的廢棄PET為原料，實現生產連續化，反應過程對比TPA酯化或Witten-Hercules法更為簡單，反應條件較寬松。但醇解產物會因解聚深度不同而存在聚合程度不同的低聚物，對醇解產物進一步分離提純得到高品質DMT產品增加了難度。

2.3 Witten-Hercules法

20世紀40年代末期，德國Witten公司和美國Hercules公司先后發明了以對二甲苯為原料，經空氣氧化酯化法制備DMT工藝。最初的這種方法是間斷操作，先將對二甲苯中的一個甲基氧化后再酯化，之后再將另一個甲基氧化-酯化，在4個反應器分4步完成，故也稱其為四段法。此方法經過改進后，將四段法合并,酯化粗產物中的對甲基苯甲酸甲酯(PT酯)從粗酯中分離后,返回與對二甲苯原料混合再次進行氧化,即建立了酯化中間產物的單酯的循環,縮短了工藝流程，此方法經過持續改進稱為Witten法或Witten-Hercules法。在此工藝中，對二甲苯在壓力0.6 MPa、溫度150～165 ℃下的條件下氧化，酯化在2.4 MPa和240～250 ℃下進行，粗酯經過兩次結晶、三次過濾、熔化和精餾后，DMT純度可達99.9%[31]。該工藝在20世紀50年代大規模應用，但存在工藝流程繁雜、公用工程消耗量大和PX的轉化率較低等問題。

3 結語

在全球市場中，具有大規模DMT生產裝置的有美國伊士曼化學公司、美國英威達化工公司、韓國SK化學公司、土耳其SASA等。2000年后，DMT產能基本沒有增加，保持在5 Mt/a的水平。

PTA與乙二醇縮聚生產PET的工藝開發成功后，DMT產業受到嚴重沖擊，然而隨著特殊功能聚酯發展，DMT受到更多的關注。中國石油和化學工業聯合會發布的《石油和化學工業“十三五”發展指南》提出，在化工新材料方面要加快發展CHDM等關鍵配套單體。CHDM是合成多種高性能聚酯材料的重要單體，由其聚合成的聚酯材料具有高韌性、高沖擊性和高透明性，產品無毒、環保，已通過美國食品藥品管理局(FDA)認證。因此，世界各國紛紛致力于以CHDM改性后的聚酯樹脂來代替傳統的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯等材料。

CHDM是DMT重要的氫化產物，現全球產能為200 kt/a，預計5年后，產能有望達到500 kt/a。受“限塑令”的影響，近幾年可降解塑料同樣備受關注，其使用量和生產量大規模上漲。據報道，我國未來10年可降解塑料的需求量將有較大增長，預計2025年需求量達到2 380 kt，2030年達到4 280 kt[32]。而PBAT作為目前可降解塑料中研究的熱點，其潛在市場需求即將大規模爆發，國內規劃產能超過8 600 kt/a，是現有產能的15倍，其中一半采用酯交換法進行生產，PBAT裝置對DMT的需求量約為750 kt/a[33]。另外在其他領域的不斷拓展下，DMT市場需求量將會與日俱增，以目前世界DMT的產能很難滿足要求。國內DMT生產廠家主要采用日本帝人和韓國SK的技術，生產廠家很少且規模不大，DMT供應絕大多數依賴進口。目前，在DMT的各種生產工藝中，都存在著缺陷和技術難點。提高DMT的單程收率，使用對環境友好的催化劑或者盡量不使用催化劑，利用無污染的溶劑，采用低能耗、綠色的工藝路線，盡量減少三廢的產生，大力發展DMT綠色化工生產技術，是我國技術研究人員的共同目標。