中紅外光譜吸收法在重整汽油性質快速檢測中的應用

周景茹

(中國石化上海石油化工股份有限公司質量管理中心，上海 200540)

目前中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)成品汽油池的主要調和組分油，如重整汽油、精制汽油等樣品檢測的依據均為國家標準試驗方法，但這些傳統檢測方法都存在分析時間長(如辛烷值測定需要耗時1.5 h左右)、接觸危險化學品多(如餾程測定需要消耗250 mL樣品)、儀器維護成本高(如烯烴和芳烴體積分數測定需2個月更換一次捕集阱)、環境不友好等缺點，無法滿足工藝實時監控的需求。

中紅外光譜吸收法(MIR)是近年來發展起來的一種快速分析法，是一種集計算機、光譜測量和化學計量學為一體的復合型測量技術，采用傳統經典方法的測試數據作為參考數據來建立校正模型，實現對未知樣品的定量分析。與近紅外光譜相比，中紅外光譜更能反映出分子指紋區的伸縮振動峰、彎曲振動峰和樣品細微組成的不同，適用于建立精確、穩定的模型[1]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試樣

試驗儀器：格拉布納(Grabner)中紅外光譜燃料油分析儀。

試驗樣品：上海石化生產的重整汽油中間控制汽油樣品。

1.2 中紅外光譜儀主要操作參數

中紅外檢測器：pyrosensor熱釋電紅外檢測器；樣品池光程：0.035 mm；光譜掃描范圍：600～4 000 cm-1；光譜分辨率：2 cm-1；樣品池材質：ZnSe；樣品掃描次數：8次；校正空白：空氣。

1.3 基礎數據采集和模型建立

1.3.1 重整汽油樣品辛烷值、餾程、烯烴和芳烴體積分數的測定

根據車用汽油《GB 17930—2016》標準采用對應的測定方法測定樣品的辛烷值、餾程、烯烴和芳烴體積分數。研究法和馬達法辛烷值測定采用GB/T 5487—2015《汽油辛烷值的測定 研究法》和GB/T 503—2016《汽油辛烷值的測定 馬達法》，餾程的測定采用GB/T 6536—2010《石油產品常壓蒸餾特性測定法》，烯烴和芳烴體積分數的測定采用GB/T 30519—2014《輕質石油餾分和產品中烴族組成和苯的測定多維氣相色譜法》，測定的數據作為建模的參考數據備用。

1.3.2 重整汽油樣品中紅外光譜譜圖的采集及處理

將樣品加入樣品管，放入中紅外光譜儀中(開啟中紅外分析儀，待光源穩定1 h后，將進樣管插入到樣品的中下部)，用儀器自帶的光譜測量軟件掃描并采集樣品的中紅外譜圖。一共采集了74個校正樣品的中紅外譜圖，用Grabner中紅外光譜燃料油分析儀自帶的化學計量學光譜分析軟件對校正樣品的光譜數據進行處理；采用偏最小二乘法(PLS)建立辛烷值、餾程、烯烴和芳烴體積分數等分析項目校正模型。

2 結果與討論

2.1 樣本的中紅外光譜圖集

根據GB/T 29858—2013分子光譜多元校正定量分析通則，應用多元校正方法建模時，如果采集樣品數據量少，反映的樣品信息就不夠充分和完全。為了保證預測結果的準確性，必須收集足夠多的有代表性的標準樣品用于建模，而實際分析中汽油樣品組分含量相對穩定，通過不斷優化試驗，最終選擇了74個有代表性的樣品用于建模。

2.2 光譜預處理

通常光譜儀在采集光譜的時候由于電壓波動導致發光強度的波動，會產生噪聲干擾，采集的圖譜中會有一定程度的基線偏離。為了消除這種噪聲影響，最大限度地分離光譜數據中的信息，使建立的預測模型更優，建立預測模型前，應選用合適的光譜預處理方法。常見的預處理方法有：光譜求平均、S-G平滑、基線校正、多元散射校正、標準正態變量變換、求導處理等[2]。文章中儀器采用平滑的方式對光譜做預處理。

2.3 光譜范圍的選擇

2.3.1 烯烴、芳烴體積分數測定光譜范圍

芳烴類化合物的中紅外特征峰有769 cm-1、797 cm-1、807 cm-1和1 607 cm-1，烯烴類化合物的中紅外特征峰有888 cm-1、912 cm-1、967 cm-1和1 647 cm-1。文章選取了700～1 700 cm-1作為烯烴和芳烴體積分數測定的光譜范圍。

2.3.2 辛烷值測定光譜范圍

當隨著碳數的增加，烯烴、環烷烴、異構烷烴、正構烷烴的辛烷值不斷降低，而芳烴的辛烷值則隨著碳數的增加而增大，C9芳烴辛烷值最大，從C8開始，芳烴組分的辛烷值大于同碳數的其他組分的辛烷值，因此大于C8的芳烴組分對辛烷值的貢獻起關鍵作用[3]。故文章中辛烷值的光譜測定范圍與芳烴的相同。

2.3.3 餾程測定光譜范圍

C—H彎曲振動峰在600～1 000 cm-1范圍內，因此選用600～1 000 cm-1作為餾程的測定光譜范圍。

綜上所述，文章選用600～1 700 cm-1作為測定光譜范圍。

2.4 異常數據的剔除

在測試樣品的過程中，難免會有環境、儀器偏差和人為偶然誤差，導致樣本出現異常數據，異常的樣品會對模型產生干擾，導致模型的預測能力變差，產生偏差，因此需要對異常數據進行剔除。

以重整汽油的研究法辛烷值為例，參照GB/T 5487—2015的再現性，采用偏差對建立的模型中異常數據進行剔除，具體見表1。

表1 研究法辛烷值模型剔除的異常數據

2.5 主因子數的確定

在剔除了模型中的異常數據后，需要確定模型的主因子數，主因子數的選取是光譜信息在模型中的量化體現，代表建模過程中引入光譜信息的程度。主因子數并不是越多越好，太多可能會引入噪音信息，或出現過度擬合的現象，而主因子數太少又不能充分反映樣品的光譜信息，導致模型不夠穩定。通常采用軟件的校正集交互驗證得到主因子數-交叉驗證均方根(RMSECV)圖，根據預測標準偏差最低值或平緩的原則確認主因子數。

以重整汽油的研究法辛烷值為例，主因子數-RMSECV如圖1所示。從圖1可以看出：隨著主因子數的增加，研究法辛烷值模型的RMSECV逐漸降低，當研究法辛烷值的模型的主因子數為11時，模型的RMSECV達到最小值，因此選取研究法辛烷值模型的主因子數為11。

圖1 研究法辛烷值模型主因子數-RMSECV

2.6 校正模型的建立

在對樣本各待測組分的中紅外特征譜圖進行預處理、剔除異常數據、選擇合適的主因子數后，再對模型進行優化，確定最終校正模型，樣品總數為74個，校正集樣本為64個。各校正模型參數如表2所示。

表2 各校正模型參數

以重整汽油的研究法辛烷值為例，校正集樣本研究法辛烷值的校正值(參考方法測定值)和模型預測值的相關性如圖2所示。從圖2可以看出：研究法辛烷值的校正模型的相關因子為0.937，說明預測值與實測值偏差較小；RMSECV為0.463，RMSECV表示模型數據中各值偏離實際值的趨勢的大小，RMSECV越小，說明樣品中數據集中于實際測定值附近。

圖2 研究法辛烷值校正值與預測值的相關性

2.7 重復性

用1個樣品分別進行6次重復測試，對模型進行重復性試驗，結果如表3所示。

從表3的數據可以看出:各組分重復測定相對標準偏差均較小，中紅外方法測定各組分的重復性均優于參考方法。

表3 重復性試驗結果

2.8 模型驗證

為了確認模型的適用性和可靠性，能否對實際樣品組分含量進行準確地預測，需要對模型進行驗證。選取了有代表性的20個重整汽油驗證集樣本對模型進行驗證，并將預測值與參考方法測定值進行比較(見表4)[4]。

從表4中可以看出：預測值與參考方法測定值均在允許的再現性偏差范圍內，如研究法辛烷值預測值與參考方法測定值偏差最大值0.3，偏差最小值-0.2，在參考方法GB/T 5487—2015允許再現性偏差范圍±0.7內，說明所建立的校正模型的預測值與參考方法測定值比較接近，模型預測效果較好。

表4 研究法辛烷值的參考方法測定值、預測值及偏差

3 結論

研究并建立了一套適用于分析重整汽油中研究法辛烷值、馬達法辛烷值、餾程、烯烴和芳烴體積分數的中紅外快速檢測系統，對樣本中各待測組分的特征譜圖進行預處理、剔除異常數據、選擇合適的主因子數后，再對模型進行優化，分別得到各待測組分的校正模型。

用20個重整汽油樣品對校正模型進行驗證，預測值與參考方法測定值偏差均較小，說明MIR是一種快速測定重整汽油相關組分的理想分析方法，可以進一步推廣應用到汽油調和組分油相關性質的快速測定，從而在生產過程中快速指導生產，具有較好的應用前景。