MBR膜處理技術在低鹽含油污水回用的運行實踐

陳 飛

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

石油化工企業在生產過程中需要耗用大量的工業水，同時也伴隨著較大的排污量，根據國家節能減排、可持續發展的總體戰略規劃與對石油化工行業節水減排的要求，石油化工企業需不斷提高水的循環使用量，在節約新鮮水使用量的同時，持續減少污染物排放量[1]。為此，中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)于2014年底建成投運膜生物反應器(MBR)回用處理裝置，用于處理低含鹽含油污水，出水作為前方生產裝置的循環冷卻水補水使用。在膜運行周期內，通過合理有效的工藝控制與膜清洗方式，出水水質能夠保持穩定，在大幅提高污水回用量的同時，有效削減了外排污水的總量。

1 廢水水質與污水處理工藝

1.1 廢水水質特征

表1為MBR回用處理裝置設計進出水水質情況。

表1 MBR回用處理裝置設計進出水水質

1.2 工藝處理流程

圖1為MBR回用處理裝置工藝流程。

圖1 MBR回用處理裝置工藝流程

1.3 膜組件參數

MBR膜組件采用GE公司ZW-500型，共8組膜產水池，每組產水池包括4組膜組件，共32組，并聯運行，設計最大產水量為1.2 kt/h。主要參數見表2。

表2 膜組件主要參數

2 工藝運行

MBR的長周期穩定運行，不僅取決于膜組件本身的質量，更重要的是日常運行過程中整個處理系統的生產工藝控制，主要包括進水預處理、膜污染控制、膜清洗，這3個因素直接影響膜的使用周期與膜產水量[2]。

2.1 進水預處理

油類物質、顆粒或絲狀懸浮物、含鹽量對于膜組件都會產生不同程度的影響，其中油類物質對膜的總體影響最大。

(1)油類物質

在運行過程中，油類物質會不斷積聚，并包裹在膜絲表面，堵塞膜表面的孔道。同時污泥會粘附在膜絲表面，進一步使膜表面受到污染，堵塞膜孔道。由于含油污泥黏度較大，氣洗與反沖洗均很難將其去除，長期粘附于膜絲表面的污泥在曝氣的作用下，會逐漸硬化并牢牢附著在膜表面，使膜面積大幅降低，嚴重影響產水量，因此MBR回用裝置進水的油類控制十分重要。在煉化行業，含油污水通常采用二級氣浮進行預處理，通過氣浮將大部分油類物質去除，但在實際運行過程中，在受到油類物質沖擊時，二級氣浮不足以保證出水油類物質達標；同時含油污水中的乳化油用氣浮的方法也很難有效去除，乳化油進入生化單元后，在大量曝氣的作用下，油類物質會慢慢釋放出來進入到污泥中。上海石化在MBR回用裝置設計時，在進行二級氣浮預處理的基礎上，設置了隔油穩定池、接觸氧化池、沉淀池3個工序單元，在去除部分化學需氧量(COD)與氨氮的同時，進一步去除油類物質，防止油類物質大量進入MBR工序單元，盡可能地降低油類物質對膜的影響。

(2)鹽類物質

鹽類物質不斷積聚，同樣會影響膜的正常運行。含鹽量較高的污水(電導率大于3 000 μS/cm)會使膜絲逐步結垢，堵塞膜孔道，同時使膜絲變脆，提高膜絲的斷絲率，使產水量受到影響。上海石化在設計之初，將低鹽含油污水(電導率低于1 000 μS/cm)進行單獨收集，嚴格控制進水的含鹽量，減少含鹽量對膜絲的影響。

(3)硬顆粒或絲狀懸浮物

硬度較大的顆粒物會損壞膜表面，導致膜孔道受損和膜絲斷裂。絲狀懸浮物進入MBR后，使膜絲纏繞在一起，影響膜產水能力。因此在MBR前段應設置進水池并配有膜格柵等過濾裝置，防止硬顆粒物質與絲狀懸浮物進入MBR。

2.2 膜污染控制

(1)污泥濃度控制

MBR強大的截留能力可以使泥水完全分離，大幅提高系統內的污泥濃度，一般可以維持在8 g/L以上。較高的污泥濃度可以有效提高污泥負荷與系統容積負荷，提高抗沖擊能力，因此在運行中，一般按較高污泥濃度控制。但在長周期運行中，過高的污泥濃度并不利于MBR的正常運行，污泥濃度過高，會導致氣洗效果變差，無法有效沖洗膜表面污泥。中空纖維膜結構采用框式結構將膜絲進行固定，污泥濃度過高，會使膜框內部不斷積聚污泥，導致膜絲表面覆蓋大量污泥，同時使膜框膜絲不斷膨脹并擠壓，嚴重時會使膜框零件損壞，導致膜組件無法正常運行。因此在運行期間，在保持正常出水水質要求的前提下，應將污泥濃度盡可能維持在較低的范圍，一般可以控制在6 g/L左右。

(2)膜運行參數控制

MBR膜單元在運行過程中，主要控制參數包括產水時間、停止產水時間、反沖洗周期、維護型次氯酸鈉清洗周期、維護型檸檬酸清洗周期、曝氣強度等。

目前上海石化MBR回用處理裝置參數的設置分別為：產水時間720 s、停止產水時間40 s、反沖洗周期18 min、維護型次氯酸鈉清洗周期48 h、維護型檸檬酸清洗周期168 h、曝氣沖刷強度650 m3/h。此工藝參數運行條件下，單組膜產水池(4個膜組件)產量水可維持在130 t/h(最大產水量為150 t/h)，跨膜壓差為20～25 kPa。從長周期運行情況看，膜產水量衰減周期為3～4個月，產水量衰減至80 t/h左右，跨膜壓差上升至35 kPa，膜反洗壓力達到約65 kPa。當跨膜壓差達到35 kPa以上或產水量衰減至80 t/h，需對膜組件進行恢復性清洗以恢復膜通量。上述控制參數根據不同運行方式與膜組件情況會有所不同，在運行過程中，需要根據膜組件的實際運行狀態進行不斷調整與優化。當膜運行周期已較長，可以適當提高反沖洗周期、維護型清洗的周期與加藥量。

(3)膜清洗控制

在MBR運行過程中，膜污染無可避免，在保持較好的生產運行控制、延長膜污染周期的同時，膜清洗變得尤其重要，合理有效的膜清洗將很大程度上恢復受污染膜的通量，使膜能夠正常使用。

膜的清洗主要分為化學藥劑清洗與機械清洗兩大類，化學藥劑清洗分為維護型清洗與恢復性清洗。上海石化MBR回用處理裝置長周期運行過程中，采用機械清洗與化學藥劑清洗組合的方式，其中化學藥劑維護型清洗采用次氯酸鈉與檸檬酸的組合清洗方式。次氯酸鈉清洗周期為2 d/次、清洗時間為60 min、藥劑投加量為120 L(按次氯酸鈉質量濃度10%計)；檸檬酸清洗周期為7 d/次、清洗時間60 min、藥劑投加量為250 L(按檸檬酸質量濃度40%計)。通過以上方式的藥劑清洗能有效延緩膜的污染周期，可以在3～4個月內維持膜的正常產水量。

盡管在日常運行中，維護型清洗持續進行，但仍無法避免膜受到污染并最終導致產水量大幅下降的情況發生。當此情況發生時，就需要進行恢復型的化學藥劑清洗，徹底清除膜污染，恢復膜產水量。當跨膜壓差高于35 kPa或膜產水量下降至正常產水量的60%時就需要進行一次恢復型清洗。在MBR運行過程中，排除進水異常情況(如大量油類物質、高含鹽污水、檢修廢水)外，膜的主要污染為微生物污染，在正常情況下，恢復型清洗應采用次氯酸鈉藥劑清洗。目前上海石化MBR回用處理裝置的恢復型清洗采用大劑量次氯酸納長時間浸泡方式。膜池用反沖洗水注滿后，一次性投加次氯酸納，一般浸泡時間為2～3 d。藥劑浸泡1 d后，進行30 min左右的產水，使次氯酸納藥劑進入膜絲孔道，然后再浸泡1～2 d，隨后進行試產水。在試產水過程中，不直接進污水，通過采取不斷抽水與補水的方式，觀察跨膜壓差與膜產水量情況，判斷膜的清洗效果。通過以上方式的清洗，跨膜壓差可下降至15 kPa以下、單組膜池膜產水量恢復至130 t/h以上(最大設計膜產水量至150 t/h)。MBR膜使用大劑量次氯酸鈉清洗時，需特別注意膜對氧化劑與氯離子的耐受程度，藥劑投加量不可高于耐受上限，以免損壞膜絲。

在MBR運行過程中，應定期檢查膜組件，發現膜絲膨脹情況嚴重或膜框內部出現大量積泥的情況時，需對膜組件進行機械清洗，將膜片拆卸后用清水清洗干凈后，再采用大劑量次氯酸鈉進行浸泡。

3 結論

(1)MBR處理含油污水時，需嚴格控制進水石油類質量濃度≤20 mg/L、電導率≤1 200 μS/cm。

(2)在MBR運行過程中，在保證出水水質的前提下，盡量保持污泥濃度在較低水平，一般可按6 g/L進行控制。

(3)膜組件運行參數(反洗周期、反洗水量、曝氣量、維護型藥劑清洗周期等)需根據膜實際運行狀態進行調整，以延長膜使用周期。

(4)恢復型清洗應采用化學清洗與機械清洗相結合的方式。化學清洗在不超過膜對藥劑耐受上限的情況下，可加大藥劑投入量，同時延長浸泡時間，一般可浸泡2～3 d；需定期對膜的積泥情況進行檢查，通過機械清洗的方式，將膜片上的積泥進行清洗。