氧化鋯摻雜鋁硅復合氣凝膠耐熱性能研究*

朱偉卓，吳幼青，吳詩勇，韓宇晴

(華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200030)

0 引 言

氣凝膠是一種納米多孔材料，骨架是由納米粒子構成的三維網絡結構，制備過程包括溶膠形成、凝膠過程以及盡可能保持骨架完整的情況下萃取溶劑，前驅體溶解在乙醇等溶劑中，之后通過調節PH等使其發生聚合生成基礎粒子，聚合不斷進行，基礎粒子長大形成膠粒，之后不斷交聯形成團簇，這些團簇間不斷聚集聯結形成三維網絡結構，之后將封裝在團簇網絡結構和孔隙中的母體溶劑通過不同方法移除，便得到氣凝膠，孔隙率可高達90%以上。1931年，Kistler教授以硅酸鈉為硅源，鹽酸為催化劑，制備了水凝膠，然后通過溶劑置換和乙醇超臨界干燥首次制備了SiO2氣凝膠[1]。氣凝膠作為一種新型隔熱材料應用范圍極其廣泛，在航空航天[2]、建筑節能[3]、催化[4]、氣體過濾[5]、儲能[6]等方面均有應用。其廣闊的應用前景，使得其成為材料領域研究熱點。硅氣凝膠的熱穩定性較低，加熱時孔結構會塌陷，導致導熱系數增大[7]，通常硅氣凝膠在400～600 ℃隔熱性能會大大降低。

而金屬氧化物的熱穩定性要高于氧化硅，近年來，人們對非硅酸鹽金屬氧化物氣凝膠開始增加，如二氧化鈦、氧化鋁以及氧化鋯等。其中氧化鋯具有極高的熱穩定性等優點，廣泛用于陶瓷、耐火材料、化學、航空航天等領域。1976年，Teichner等[8]首先使用烷氧基鋯和超臨界干燥方法制備了氧化鋯氣凝膠。通常ZrO2有4種晶體結構：非晶、單斜、四方和立方，這主要取決于微晶尺寸和煅燒溫度，隨著煅燒溫度的升高，比表面積和孔體積均顯著減小，當煅燒溫度從500 ℃提高到700 ℃時，氣凝膠中t-ZrO2的含量增加[9]ZrO2的相變伴隨著晶粒尺寸的增長，此外，溫度和晶粒尺寸之間存在密切的相關性，當純ZrO2氣凝膠在500 ℃下煅燒并冷卻時，混合四方相和單斜相保持不變，但在1 200 ℃下煅燒產生純單斜氧化鋯，因為四方相到單斜相的轉變在冷卻至室溫時發生[10]。

Miao等[11]通過調節Al2O3的含量可以控制鋯鋁材料的晶相(t-ZrO2和m-ZrO2)，此外，在800 ℃下處理，此材料也表現出優異的織構性能。Zu等[12]采用超臨界沉積法，在高溫乙醇超臨界流體干燥過程中，由醇氧化鋯和部分水解的烷氧基硅烷沉積，制備了熱穩定性高的氧化鋯/二氧化硅復合氣凝膠。Brenna等[13]研究了二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)在降低SiO2-ZrO2凝膠溶液粘度隨時間增加的效果，結果表明，DMDES阻斷了反應性Si-OH端基，導致來自Si(OEt)4和Zr(OPr)4水解的低聚物之間的縮合速率顯著降低。Sungwon等[14]采用溶膠-凝膠法和二氧化碳超臨界干燥法成功制備了釔穩定氧化鋯氣凝膠，證實了在高溫燃氣輪機表面上作為熱障涂層的成功隔熱功能。Jung等[15]采用溶膠-凝膠工藝，然后通過常壓干燥合成了具有增強熱穩定性的氧化鋯基氧化鋁復合氣凝膠，獲得的氧化鋯基氧化鋁氣凝膠具有Zr-O-Al原子鍵。這種原子鍵在常壓干燥期間對維持氧化鋯氣凝膠的孔結構起到了重要作用，復合氣凝膠抑制了孔結構的崩塌，增加了比表面積，此外，它們的熱穩定性優于純氧化鋯氣凝膠。Peng等[16]開發了一種直接溶膠-浸入凝膠和超臨界流體干燥方法來合成莫來石纖維增強氧化鋁-二氧化硅氣凝膠復合材料。Zhang等[17]通過將柔性ZrO2-SiO2納米纖維組裝成蓬松的層狀拱形細胞結構，制備了具有優異彈性和高抗疲勞性的陶瓷納米纖維氣凝膠。

本文采用溶膠-凝膠法制備復合凝膠，然后通過超臨界乙醇干燥制備復合氣凝膠。通過適當酸催化劑以及使用丙酮凝膠，縮短了工藝流程，并研究硅與鋁的引入對鋯氣凝膠晶型轉變的影響，硅的引入使用二甲基二乙氧基硅烷，在鋯中少量摻雜硅，使用二甲基二乙氧基硅烷可以使其分散更加均勻，減少硅之間自己的縮聚概率，兩種元素的引入大大增強的鋯氣凝膠的耐溫效果。借助XRD、SEM、熱重分析、物理吸附儀和紅外光譜儀對產品耐溫機理及性能進行研究，對高溫隔熱材料行業提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

主要試劑見表1。

表1 主要試劑Table 1 The main experimental reagents

1.1.1 鋯氣凝膠制備

將7.5 mL正丁醇鋯溶解在24 mL乙醇中，滴加0.2～0.5 mL硝酸酸催化水解10～20 min，期間一直用磁力攪拌器攪拌，形成溶膠，然后滴加丙酮直至凝膠形成，用乙醇對濕凝膠進行溶劑置換以及老化3次，每次12～24 h，然后通過超臨界乙醇干燥制備氣凝膠。

1.1.2 鋯鋁氣凝膠制備

將7.5 mL正丁醇鋯溶解在24 mL乙醇中，滴加0.2～0.5 mL硝酸酸催化水解，加入1.5 mL仲丁醇鋁，然后滴加乙酸直至溶液澄清，期間一直用磁力攪拌器攪拌，10～20 min后，形成溶膠，然后滴加丙酮直至凝膠形成，用乙醇對濕凝膠進行溶劑置換以及老化3次，每次12～24 h，然后通過超臨界乙醇干燥制備氣凝膠。

1.1.3 鋯硅氣凝膠制備

將7.5 mL正丁醇鋯溶解在24 mL乙醇中，滴加0.2～0.5 mL硝酸酸催化水解，加入1.5 mL二甲基二乙氧基硅烷，期間一直用磁力攪拌器攪拌，10～20 min后，形成溶膠，然后滴加丙酮直至凝膠形成，用乙醇對濕凝膠進行溶劑置換以及老化3次，每次12～24 h，然后通過超臨界乙醇干燥制備氣凝膠。

1.1.4 高溫焙燒氣凝膠產品

制得的鋯氣凝膠Zr000用馬弗爐分別在500，700，900，1 100 ℃下焙燒4h，分別命名Zr500、Zr700、Zr900、Zr1100；制得的鋯氣凝膠ZrAl000用馬弗爐分別在500，700，900，1 100 ℃下焙燒4h，分別命名ZrAl500、ZrAl700、ZrAl900、ZrAl1100；制得的鋯硅氣凝膠ZrSi000用馬弗爐分別在500，700，900，1 100 ℃下焙燒4 h，分別命名ZrSi500、ZrSi700、ZrSi900、ZrSi1100。

1.2 氣凝膠樣品的性能及表征

氣凝膠的紅外光譜由美國賽默飛世爾公司Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀分析測定；X射線衍射由Bruke D8型多晶X射線衍射儀測定(工作電壓40 kV，工作電流40 mA，廣角2θ掃描范圍為10～80°，掃描速度問6°/min)；熱失重曲線由法國SETARAM公司高溫TG-DTA/DSC熱綜合分析儀測定；孔結構及比表面積由美國麥克默瑞提克公司ASAP2020比表面積和孔結構分析儀測定；微觀形貌分析由日本日立公司的S-3400N掃描電子顯微鏡測定。

2 結果與討論

2.1 密度分析

將制備好的氣凝膠樣品研磨后放入量筒稱取其質量m，反復振動量筒50次，此時氣凝膠為振實狀態，讀出振實體積V，用公式ρ=m/V計算可得氣凝膠密度，圖1為不同摻雜氣凝膠密度，由圖可知向氧化鋯中摻雜氧化鋁以及氧化硅都極大地降低了氣凝膠的密度，表明其有著更豐富的孔結構，共前驅體在凝膠過程中相比于單一前驅體更容易形成豐富細膩的孔結構；并且在超臨界干燥過程中，鋁元素以及硅元素的引入相比于單一鍵更能抵抗溶劑干燥過程中的孔結構塌陷。隨著處理溫度的不斷升高，密度也逐漸升高，可見高溫使得材料孔結構塌陷，摻雜硅鋁之后的氣凝膠，在900 ℃之前表現出了良好的耐溫性能，密度的升高得到了延后。

圖1 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品的密度Fig 1 Density of aerogel samples calcined at different temperatures

2.2 紅外光譜分析

圖2為鋯、鋯鋁和鋯硅氣凝膠產品以及其在不同溫度焙燒4h后的紅外光譜圖。在1 100 ℃處理后的樣品已經無明顯波峰，故不作討論，如圖2所示3 430與1 630 cm-1附近的能帶分別歸因于—OH鍵和H—O—H鍵[18]。如圖2a所示，735與505 cm-1附近的能帶對應氧化鋯的特征峰，由圖可知，隨著焙燒溫度升高，特征峰處的透光率不斷上升，此時樣品性狀已經發生改變。如圖2b所示，氧化鋯的特征峰發生了明顯的偏移，505 cm-1附近的能帶由尖峰轉變成了肩峰，峰肩在591 cm-1附近，說明鋁已經摻雜進去并且形成了Al—O—Zr鍵；由ZrAl000的圖線看，在1 458 和1 555 cm-1附近的能帶對應了氧化鋁的特征峰；由ZrAl900的圖線看，在樣品900 ℃焙燒4h后，505 和591 cm-1附近仍有明顯的能帶，鋁元素的引入有效的提高了鋯氣凝膠的耐溫性能，如圖3c所示1 033 cm-1附近的能帶相較于Si-O-Si鍵的不對稱拉伸振動峰[19]已經發生了明顯的偏移，可以說明形成大量的Zr—O—Si鍵，Wu等[20]描述其隨著ZrO2含量的增加，此能帶逐漸向較低的波數移動，該能帶為非對稱Si—O—Si拉伸振動峰，受其環境中Zr的存在或Zr—O—Si能帶拉伸的干擾。另外二氧化硅在400～650 cm-1區域內有多個特征峰，與之前分析的二氧化鋯特征峰疊加所以在ZrSi000圖線的464 cm-1附近形成一個較寬的寬峰，隨著焙燒溫度升高，可以看到在464 cm-1附近形成肩峰，且峰肩在612 cm-1附近，峰較二氧化硅和二氧化鋯都有所偏移，說明已經形成大量Zr-O-Si鍵，在樣品900 ℃焙燒4h后，仍有明顯的能帶，說明硅元素的引入同樣有效提高了鋯氣凝膠的耐溫性能。

圖2 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品紅外光譜圖Fig 2 The FT-IR spectra of samples

2.3 XRD圖譜分析

圖3為鋯、鋯鋁和鋯硅氣凝膠產品以及其在不同溫度焙燒4h后的X射線衍射圖。如圖3a所示，制得的鋯氣凝膠30、34、50、60以及74°處的衍射峰屬于t-ZrO2相，經不同溫度焙燒后開始出現屬于m-ZrO2相的衍射峰，表明樣品在熱處理過程中有明顯的相轉變，而氣凝膠的相轉變往往會導致微觀骨架的塌陷破壞，從而使其隔熱性能大大降低，500 ℃處理后的樣品已經基本為m-ZrO2相，這也證實了純鋯氣凝膠的耐溫性能并不高。如圖3b所示，摻雜鋁元素之后并沒有氧化鋁的特征峰，說明鋁元素已經復合進鋯氣凝膠，而不是單純的物理混合，ZrAl000圖線明顯要比Zr000圖線的結晶度低，表明鋯氣凝膠在制備過程中摻雜鋁能有效抑制其結晶，在鋯鋁氣凝膠經過不同溫度熱處理之后，雖然結晶度有所升高，但是并沒有出現m-ZrO2相的特征峰，說明鋁元素的引入有效抑制了t-ZrO2相的晶型轉變，使其耐溫性能大大提高，直到1 100 ℃熱處理之后才出現m-ZrO2相的特征峰，且與3a中的特征峰比較，結晶度并不是很高，對氣凝膠摻雜鋁元素之后，大大提高了氣凝膠的晶型轉變溫度。如圖3c所示，1 100 ℃熱處理之后并沒有出現m-ZrO2相的特征峰，圖線中的峰明顯要比3b中圖線的峰都要弱，說明硅的引入對于抑制氣凝膠制備過程中的結晶更有效，且500 ℃熱處理之后XRD圖線基本沒有變化，Zr-O-Si鍵的引入對晶型轉變的抑制效果也要更優。另外，比較Zr000、ZrAl000以及ZrSi000的圖線可知摻雜鋁和硅都能有效抑制氣凝膠制備過程中的結晶形成，有助于形成更加豐富的孔結構，也解釋了前文Zr000的密度要遠大于ZrAl000以及ZrSi000。

圖3 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品XRD圖譜Fig 3 The XRD patterns of samples

2.4 孔結構分析

由于1 100 ℃熱處理之后氣凝膠已經完全燒結，孔結構不再存在，本節重點討論900 ℃以下熱處理樣品的孔結構，摻雜氣凝膠的耐溫性能還沒有達到1 100 ℃。圖4為樣品N2吸附/脫附曲線，由圖可知所有的樣品的低溫吸附等溫線均為Ⅳ型，吸附等溫曲線與脫附等溫曲線有明顯的不重合，形成滯后回線這是由于介孔材料的吸附特點主要表現在毛細管凝聚；此外，根據IUPAC標準，曲線除Zr900外均為H3滯后回線，通常與片狀結構和顆粒有關，表明樣品的主要結構為顆粒凝聚成的三維網狀結構；低壓段的吸附曲線比較平緩，在這一段氮氣分子單層吸附，突增段的相對壓力較大，在相對壓力(P/P0) ﹥0.8之后，說明樣品氣凝膠的孔徑較大，而突增段的幅度和斜率都很高，說明孔徑分布較窄孔道均一性較好，但是孔結構不規整，這種吸附特性表明樣品具有相對完整的孔結構，包括微孔、介孔和大孔。隨著樣品處理溫度的升高，只有Zr圖線變為了H1滯后回線，此時有明顯的飽和吸附平臺，說明此時的孔道均一性好，且孔結構變規整，可推斷氣凝膠樣品微觀孔結構已經發生較大改變，隔熱性能大大降低，而摻雜鋁與硅的鋯氣凝膠在900 ℃處理之后滯后回線類型并沒有發生改變，說明摻雜在一定程度上增加了氣凝膠的耐溫性能，印證了前文的分析。

圖4 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品吸脫附曲線Fig 4 N2 adsorption/desorption isotherms of samples

表2為樣品BET比表面積、孔容以及孔徑信息，圖5為使用BET計算模型得到的比表面積變化趨勢，由圖可知摻雜鋁和硅的氣凝膠的比表面積比純鋯氣凝膠的比表面積要大得多，印證了前文中鋁和硅的加入可以抑制干燥過程中的孔結構塌陷；經過熱處理之后的趨勢基本是總孔容逐漸降低，平均孔徑逐漸升高，而摻雜硅的氣凝膠樣品，在500 ℃處理之后孔容有少許增大，可能是因為氣凝膠干燥過程中收縮導致形成閉孔，在熱處理之后有些閉孔得以打開，且熱處理孔結構塌陷會導致孔容減小，總體孔容增大說明閉孔打開的量比孔塌陷要多，即摻雜硅的氣凝膠可以在500 ℃穩定安全的工作，平均孔徑的增大也說明了這一點；900 ℃熱處理之后，純鋯氣凝膠的比表面積已經降低到22.1 m2/g，而摻雜鋁和硅的氣凝膠分別高達82.6和167.7 m2/g，顯著提高了其耐溫性能，另外ZrSi900樣品的平均孔徑在26.51 nm，說明在熱處理過程中，比較大的孔塌陷，較小的孔能較穩定的存在，從而總的平均孔徑減小，這種特點說明硅摻雜形成的Zr—O—Si鍵對于耐溫有顯著的提升。

表2 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品BET比表面積、孔容以及孔徑信息Table 2 BET specific surface area, pore volume and pore size information of samples

圖5 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品比表面積變化趨勢Fig 5 Changing trend of specific surface area of heat treatment at different temperatures

圖6為樣品孔體積分布曲線，由圖可知樣品的孔體積大多數分布在20～40 nm之間，符合是典型的介孔材料，樣品隨著熱處理溫度的增加，孔體積不斷減小，說明溫度的升高，氧化物產生一定的晶型轉變，導致了一部分的孔結構塌陷，純氧化鋯氣凝膠的孔體積減小幅度最大，圖6a中可知900 ℃熱處理后的孔體積分布曲線已經趨于平緩，結合上文的比表面積數據可知，此時的隔熱性能已經大幅降低，反觀摻雜鋁和硅的氣凝膠，900 ℃熱處理后依舊有較好的孔體積分布曲線，依舊是典型的介孔材料，由圖線可知，ZrSi圖線的分布曲線要明顯寬于ZrAl圖線的分布曲線，說明摻雜硅元素的氣凝膠熱處理之后有著更加豐富的孔結構，熱處理之后的孔徑分布峰并沒有明顯偏移，說明加熱后的孔結構塌陷出現主要是因為基礎粒子燒結聚集而導致。

圖6 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品孔徑分布圖Fig 6 Pore size distribution of samples

2.5 微觀結構分析

圖7為Zr000、ZrAl000、ZrSi000、Zr900、ZrAl900及ZrSi900的場發射掃描電鏡圖放大倍數為100 000倍，由圖可見，ZrO2摻雜Al、Si之后，孔結構的均一性會更好，驗證了前文中的分析。ZrO2氣凝膠在熱處理之后基礎粒子如前文所述已經燒結聚集，而摻雜Al、Si之后孔結構保留非常完整，說明摻雜對于氣凝膠的熱穩定性有明顯的提高。

圖7 不同溫度焙燒后氣凝膠樣品FESEM微觀結構圖Fig 7 FESEM microstructure diagram of samples

3 結 論

(1)通過溶膠-凝膠法以及超臨界乙醇制備ZrO2氣凝膠比表面積為178m2/g但其微觀孔結構不夠規整，且均一性較差，且在500 ℃熱處理之后基本完全失效，隔熱性能因為其晶型轉變而基本喪失，耐溫性能不足。

(2)對ZrO2氣凝膠摻雜Al之后，氣凝膠產品的孔結構均一性明顯升高，比表面積上升，摻雜前500 ℃熱處理之后已經明顯相變，而摻雜后，明顯抑制了ZrO2的相變，摻雜Al之后1 100 ℃熱處理之后才有明顯的相變。

(3)對ZrO2氣凝膠摻雜Si之后，效果優于Al摻雜氣凝膠產品，對于ZrO2的相變的抑制更加有效，1 100 ℃熱處理之后始終未出現相變。

(4)Si的摻雜效果在抑制相變已經提高耐溫性能方面更加有優勢，在900 ℃熱處理之后的ZrSi900比表面積仍達到168m2/g。