十四烷微膠囊的制備及性能研究*

常洋琿,孫志高

(蘇州科技大學 環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009)

0 引 言

經濟快速發展的同時不可避免的伴隨著能源的大量消耗，為了實現雙碳目標，尋找能夠提高能源利用率和減少碳排放的節能途徑刻不容緩。相變材料優良的蓄放熱特性和高的儲能密度[1-2]，使其具有巨大的儲能應用潛力，被廣泛應用于建筑、太陽能和冷鏈運輸等領域[3-8]，但多數相變材料受到腐蝕性、泄露和易緩慢氧化老化等缺點的限制[9-13]。相變材料微膠囊的出現克服了上述的問題，可以降低外部環境對相變材料的影響，增加材料的換熱面積，避免材料對容器的腐蝕，并且可控制相變材料體積變化[14]。基于上述優點，相變微膠囊在紡織、建筑節能和電池熱管理系統等領域日益受到重視[15]。常用的微膠囊制備方法包括原位聚合法、乳液聚合法和懸浮聚合法等，其中原位聚合法是制備微膠囊的主要方法[16]。包裹相變材料的壁材主要包括脲醛樹脂、密胺樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯等材料，其中脲醛樹脂通常被認為是原位聚合法制備相變材料的良好候選材料[17-18]。

已有研究表明，在原位聚合法制備微膠囊的過程中，乳化劑種類、乳化劑HLB值和初始pH值等對微膠囊的形貌和分散性有直接影響[19]。王信剛等[20]利用原位聚合法制備了脲醛樹脂包覆癸酸的相變微膠囊，并設計正交試驗用于分析制備條件對微膠囊的影響。實驗結果表明，水溶性表面活性乳化劑OP-10與油溶性表面活性乳化劑Span80組成復配乳化劑，其中疏水基的范德華力和親水基的極性引力使彼此能形成強的協同作用，提高了癸酸乳液的穩定性，能夠合成形貌良好、分散性優異的癸酸微膠囊。王書穎等[21]采用原位聚合法制備了十四烷-密胺樹脂微膠囊，在制備過程中，將三聚氰胺分3次加入制備預聚體溶液，制備了微膠囊。結果表明，pH值在3.5～3.7范圍內，制備的微膠囊球形完整，粒徑分布均勻，殘余甲醛含量低。張小英等[22]同樣采用原位聚合法制備了十四烷-密胺樹脂微膠囊，實驗研究了復配乳化劑的HLB值對微膠囊形貌和分散性的影響，認為乳化劑的HLB值為12.03時，微膠囊表面形貌、熱性能和分散性良好。

本文通過原位聚合法制備了一系列十四烷-脲醛樹脂微膠囊。研究了制備微膠囊過程中乳化劑種類、HLB值、預聚體水量和初始pH值對微膠囊形貌、粒徑和包覆率的影響，并得到了最優的微膠囊制備條件。

1 實 驗

1.1 原材料與實驗儀器

尿素(Urea)，購于無錫市晶科化工有限公司；甲醛溶液(Formaldehyde，37%(質量分數))，購于上海聯式化工試劑有限公司；三乙醇胺，購于天津市恒興化學試劑制造有限公司；十四烷(Tet)、間苯二酚和冰乙酸購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Span80和Tween80，購于上海山浦化工有限公司；正辛醇，購于天津博迪化工股份有限公司；氯化銨，購于天津市致遠化學試劑有限公司；去離子水，自制。實驗過程中使用的儀器見表1。

表1 實驗儀器Table 1 Experimental equipment information

1.2 微膠囊的制備

微膠囊的制備過程如圖1所示。首先將5.8 g尿素，11.5 g甲醛溶液(37%(質量分數))和一定量的去離子水添加至燒杯內混合，添加2滴三乙醇胺使得溶液pH值為8～9。將上述溶液添加至三口燒瓶中，采用電動攪拌器以500 r/min的速度攪拌，用65 ℃水浴加熱60 min得到脲醛樹脂預聚體；隨后將5 g十四烷、一定量乳化劑(Span80-Tween80、OP-10-SDBS或SDBS)和50 g去離子水組成混合液。將混合液轉移到三口燒瓶中，在常溫下采用電動攪拌器以2 000 r/min的速度攪拌30 min得到十四烷乳液，然后將制備好的脲醛樹脂預聚體緩慢的滴加至乳液中，再稱取0.58 g間苯二酚和0.58 g NH4Cl溶解于10 g去離子水中，隨后緩慢添加5%(質量分數)的冰乙酸至溶液中，調節體系的pH值(3.0、3.5和4.0)。在縮聚階段，電動攪拌器的轉速為300 r/min，反應溫度由室溫以1 ℃/min的速度升高至60 ℃，并保持4.5 h。最后采用乙醇和去離子水沖洗抽濾3次得到十四烷-脲醛樹脂微膠囊，再采用烘干機5 h烘干后回收。實驗研究了乳化劑種類、HLB值、預聚體水量和初始pH值對微膠囊制備的影響，實驗體系見表2。

圖1 十四烷微膠囊的合成過程圖Fig 1 Synthesis process diagram oftetradecane microcapsules

表2 原位聚合法制備十四烷微膠囊的合成參數表Table 2 Synthetic parameter table oftetradecane microcapsules prepared by in-situ polymerization

1.3 材料性能表征

采用美國FEI公司生產的Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的形態，其加速電壓為10 kV。微膠囊的相變熱和相變溫度采用美國TA公司生產的TA差示掃描量熱儀DSC2500測試，在氮氛圍下控制測試溫度為-20 ℃至20 ℃，升溫速率為5 ℃/min。微膠囊粒徑由馬爾文電位粒度儀測量。利用Vertex 70傅里葉紅外光譜儀測量了材料的譜圖，該設備的掃描范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，樣品掃描次數為16次。測試時，取約1 mg樣品粉末，加入稀釋劑溴化鉀(約150 mg)研磨均勻，并進行壓片處理。采用美國TA公司生產的差熱熱重聯用儀SDT2960對微膠囊進行了TG熱重測試，在氮氛圍下測試溫度為室溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 乳化劑種類對微膠囊的影響

在制備微膠囊的過程中，乳化劑種類對乳液的穩定性和微膠囊的合成有較大大的影響。徐慧等[23]研究了不同乳化劑對十四烷乳液的穩定性，實驗表明HLB值在11左右的乳化劑更易得到穩定的乳液。本文選取OP-10-SDBS、Span80-Tween80和SDBS 3種HLB值在11左右的乳化劑制備了穩定的十四烷乳液，然而在制備微膠囊的過程中得到了截然不同的結果，如圖2所示。從SEM圖像上可以看出，樣品T1以OP-10-SDBS為乳化劑制備得到微膠囊出現大量破損，粒徑不均一，微膠囊表面是由聚脲微顆粒組成，表面存在漏洞。出現這一現象的原因是由于乳化劑OP-10在體系升溫過程中無法保持乳液的穩定，產生一定的熟化和破乳現象，隨著反應時間的推移，在體系酸度不斷下降的影響下，低分子量脲醛樹脂和脲醛樹脂初級粒子的沉積受到擾亂，出現了聚合后的脲醛樹脂微顆粒再次聚集的現象，導致微膠囊結構不穩定和破損。樣品T2以Span80-Tween80為乳化劑制備得到的微膠囊表面光滑，分散性好，熱穩定性優異。與OP-10-SDBS復合乳化劑體系相比，Span80的HLB值為4.3易溶于油相，Tween80的HLB值為15易溶于水相，Span80-Tween80乳化劑制備得到的乳液在體系酸度逐步下降的同時，能夠保持乳液的穩定性，阻止熟化和破乳現象的發生，使得低分子量脲醛樹脂能夠穩定的形成脲醛樹脂納米殼層，脲醛樹脂初級顆粒能逐步穩定的沉積，從而形成表面為光滑，穩定性優異的微膠囊。樣品T3采用SDBS陰離子乳化劑制備微膠囊，表現出了破裂、團聚和大量脲醛樹脂微顆粒的雜亂粘附，且微膠囊的壁材較薄，穩定性較差。以SDBS為乳化劑的乳液在體系反應后期由于酸度降低導致乳液穩定性變差，在完成脲醛樹脂微膠囊納米殼層的生成后便無法進一步吸附脲醛樹脂初級顆粒生成壁材，導致脲醛樹脂初級顆粒生成團聚，并雜亂的粘附在微膠囊表面。因此，在后面的工作中選用Span80-Tween80復配乳化劑制備微膠囊。

圖2 不同乳化劑種類條件下制備的微膠囊SEM圖像Fig 2 SEM images of microcapsules synthesized under different emulsifier types

2.2 乳化劑HLB值對微膠囊的影響

在微膠囊合成過程中，HLB值也是影響其形貌和分散性的重要因素，因此在選定Span80-Tween80復配乳化劑的情況下，對體系HLB值進行微調，并制備了樣品T2、T4和T5，實驗結果如圖3。樣品T4中Span80-Tween80比例為3∶7(HLB值為11.79)，微膠囊表面粗糙，且凹凸不平，粒徑也不均勻，含有大量細小的脲醛樹脂顆粒，同時伴隨著團聚現象發生。樣品T2中Span80-Tween80比例為3.5∶6.5(HLB值為11.26)，微膠囊表面光滑，分散性好，粒徑分布較平均。樣品T5的復配表面活性劑Span80-Tween80比例為4∶6時(HLB值為10.72)，微膠囊表現出大量的團聚，表面形態和比例3∶7的情況類似。Span80-Tween80比例在3∶7至4∶6范圍內，十四烷乳液都能夠保持穩定。實驗表明，在縮聚反應的過程中，與十四烷微膠囊反應體系最匹配的HLB值為11.26，當HLB值高于此值時，體系水相內Tween-80含量增加從而形成膠束，導致大量細小的脲醛樹脂顆粒形成，進一步影響其分散性；當HLB值低于此值時，體系水相內Tween-80含量降低，直接導致脲醛樹脂初級顆粒的分散性降低，導致微膠囊的團聚。

圖3 Span80-Tween80體系制備的微膠囊SEM圖像Fig 3 SEM images of microcapsules synthesized with Span80-Tween80

2.3 預聚體水量對微膠囊的影響

兩步法制備微膠囊在縮聚過程需要將預聚體緩慢滴加至體系中。因此，對于剛剛制備完成的乳液和整個反應體系，預聚體的添加量影響著縮聚過程中乳液的穩定性。當制備預聚體的去離子水量為20 mL時，樣品T2表現出優異的分散性和形貌，如圖4(b)。然而，當樣品T6的預聚體制備過程中去離子水的添加量為5 mL時，雖然在緩慢滴加至體系中時會減少對乳液穩定性的影響，但是整個反應體系的水量減少了15 mL，直接導致水相中脲醛樹脂初級顆粒濃度升高，進而導致了脲醛樹脂微顆粒大量生成、脲醛樹脂初級顆粒的雜亂沉積和嚴重的團聚現象，如圖4(a)。當制備預聚體的去離子水量為35 mL時，在滴加過程中會導致乳液穩定性受到影響，因此樣品T7產生了微膠囊粒徑不均和輕微團聚的問題。隨著體系水量的增加，水相中脲醛樹脂初級顆粒和乳化劑的濃度降低，同時伴隨著乳液的不穩定，導致了脲醛樹脂初級顆粒在生成的壁材出現粗糙、輕微破損和輕微團聚的現象，如圖4(c)。

圖4 預聚體水量對微膠囊影響Fig 4 The influence ofprepolymer water volume on microcapsules

2.4 初始pH值對微膠囊的影響

樣品T2、T8和T9的SEM圖像如圖5所示，不同初始pH值下微膠囊的形貌和分散性差異較大。在樣品T8的縮聚過程中，初始pH值為3.0會引起反應速率無法得到有效地控制，導致了脲醛樹脂初級顆粒出現大量無法控制的自聚，進而影響沉積過程使得微膠囊的形貌，無法達到規則的球形，同時出現大量的團聚，但仍然能夠完成對十四烷的包裹，如圖5(a)。縮聚過程初始pH值為4.0雖然能夠減緩脲醛樹脂初級顆粒的聚集和沉積過程，但是緩慢的反應速度配合不斷下降的體系酸度導致的乳液熟化，樣品T9產生了微膠囊粒徑不均一和團聚的現象。同時，緩慢的反應速率使得聚合過程的微膠囊長期處于不穩定的狀態，伴隨著攪拌器產生的剪切應力，導致微膠囊表面出現孔洞和破裂，出現芯材十四烷的泄露，如圖5(c)。當體系初始pH值調節至3.5時，微膠囊壁材的生成速度與乳液保持穩定的時段契合，因此樣品T2表面光滑，具有優異的分散性。因而本文選取縮聚過程初始pH值為3.5作為優選的制備條件。

圖5 不同pH值制備微膠囊的SEM圖像Fig 5 SEM images of microcapsules synthesized with different pH values

根據上述實驗結果，我們得到了最佳的制備條件，即樣品T2：乳化劑采用Span80和Tween80復配乳化劑，Span80和Tween80的質量比為3.5∶6.5，預聚體制備過程中去離子水添加量為20 mL，并且將pH值調節至3.5，則可制備表面形貌和分散性均十分優異的高性能微膠囊。

2.5 微膠囊粒徑分析

十四烷微膠囊的粒徑分布如圖6，測試結果表明微膠囊的粒徑分布主要集中在1～20 μm范圍內，其平均粒徑為8.4 μm。約有5%的微膠囊粒徑在40～200 μm范圍內，該現象是由于在微膠囊制備過程中縮聚階段，大部分乳液在保持穩定的狀態下形成微膠囊，但有少部分乳液發生熟化導致粒徑增加，另有部分微膠囊在遠離攪拌葉片的區域發生輕微團聚，因此導致了部分微膠囊粒徑較大。

圖6 十四烷微膠囊的粒徑Fig 6 The particle size oftetradecane microcapsules

2.6 微膠囊相變儲能能力分析

十四烷微膠囊的DSC測試結果如圖7所示。微膠囊的熔融起始溫度為3.05 ℃，峰值溫度為5.27 ℃，其相變焓為59.65 J/g，微膠囊的凝固起始溫度為0.88 ℃，峰值溫度為0.65 ℃，其相變焓為60.21 J/g。微膠囊的相變溫度符合低溫蓄冷潛熱型功能流體等領域的實際工程應用范圍，將其應用于冷凍水循環系統中，可以提高系統的蓄冷能力，減小系統充液量和管徑，提高能源利用率。

圖7 十四烷微膠囊的DSC圖Fig 7 DSC picture oftetradecane microcapsules

2.7 紅外光譜分析

芯材十四烷、脲醛樹脂和微膠囊的紅外光譜如圖8所示。3種物質的光譜圖像在特征圖上匹配十分緊密，如CH3在2 926 cm-1處的不對稱伸縮振動峰和CH2在2 853 cm-1處的對稱伸縮振動峰。O—H基團在3 600～3 200 cm-1范圍內呈現寬吸收帶。在1 000 cm處C—O的伸縮振動峰，1 641 cm-1處C=O的伸縮振動吸收峰和1 559 cm-1處的C—N的伸縮振動吸收峰都密切匹配。結果表明，十四烷被成功包裹，在合成過程中沒有新物質生成。

圖8 十四烷、脲醛樹脂和十四烷微膠囊的紅外光譜圖Fig 8 Infrared spectra of tetradecane, urea-formaldehyde resin and tetradecane microcapsules

2.8 微膠囊的熱穩定性

分別對芯材十四烷、脲醛樹脂和微膠囊進行TG測試。從圖9中可以看出，十四烷在86 ℃左右開始分解，在147 ℃完全分解；脲醛樹脂在133 ℃左右開始分解，在465 ℃完全分解；十四烷-脲醛樹脂微膠囊在0～72 ℃范圍內沒有失重，于72～115 ℃時，隨著微膠囊所含水分的不斷蒸發，質量損失為5%。在溫度從115 ℃升高至162 ℃時，脲醛樹脂壁材開始破裂，芯材十四烷不斷分解，在453 ℃左右壁材脲醛樹脂完全分解。TG實驗表明，十四烷-脲醛樹脂微膠囊在蓄冷應用溫度范圍內熱穩定性良好，能夠滿足其在潛熱型功能流體和冷鏈物流等低溫儲能領域的應用。

圖9 十四烷、脲醛樹脂和十四烷微膠囊的熱重曲線Fig 9 TG curves oftetradecane, urea-formaldehyde resin and tetradecane microcapsules

3 結 論

(1) 乳化劑的種類及其HLB值影響微膠囊的制備，采用Span80-Tween80復配的乳化劑能夠制備得到形貌優異，球形完整的微膠囊。在相同乳化劑用量的情況下，乳化劑HLB值的變化會導致表面粗糙和團聚的現象，當Span80和Tween80的質量比為3.5∶6.5(HLB=11.26)時，微膠囊的形貌光滑，分散性優異。

(2) 在兩步法制備微膠囊的過程中，預聚體水量會影響乳液的穩定性和預聚體初級顆粒的濃度，進而導致微膠囊出現表面粗糙、輕微破損和輕微團聚的現象。

(3) 體系縮聚過程中的初始pH值直接影響微膠囊的形貌和分散性，較低的初始pH值會引起反應速率無法得到有效地控制，導致微膠囊的團聚；在較高的初始pH值情況下，緩慢的反應速度以及不斷下降的體系酸度產生了微膠囊粒徑不均一和團聚的現象。pH值控制在3.5，制備的微膠囊形貌優異，分散性好。

(4) 采用原位聚合法制備的芯壁比為1∶2的微膠囊平均粒徑為8.4 μm，相變溫度和相變潛熱分別為3.05 ℃和60 J/g。