氧化石墨烯改性混凝土的制備及其性能研究*

何曉航，韓俊艷

(1. 河南工業大學 漯河工學院，河南 漯河 462000； 2 北京工業大學 城市與工程安全減災教育部重點實驗室，北京 100124)

0 引 言

隨著我國經濟社會發展水平的不斷提高，基礎設施建設取得了極大的進步[1-3]。混凝土材料因具有強度高、價格低廉、經久耐用和整體性能好等優點而被廣泛應用于高速公路、橋梁隧道、高層建筑等工程中[4-6]，隨著混凝土材料在各個領域的需求量不斷增長，人們對混凝土的性能要求也越來越高[7-9]。混凝土材料目前主要的缺點是自重大、抗拉強度不高、早期強度低、抗碳化能力不足等[10]，因此，制備具有高強度和優異抗碳化性能的混凝土成為了近年來混凝土材料的研究熱點[11-12]。氧化石墨烯是氧化還原法制備石墨烯的中間產物，其表面擁有大量的官能團，如羧基、羥基、環氧基等[13]，這使得氧化石墨烯具有較高的化學穩定性和較大的比表面積，在與金屬、非金屬及其他聚合物等材料的復合過程中，可以有效分散附著材料，從而防止團聚，這也為氧化石墨烯改性混凝土材料提供了可能[14-18]。氧化石墨烯在摻入混凝土材料后，能夠與水泥及其他凝膠材料進行較好地結合，不僅能夠促進水化反應的進行，還能夠有效改善混凝土的微觀結構，起到改善力學性能和耐久性能的效果[19-21]。近年來，氧化石墨烯混凝土的研究也越來越多，弓中偉等將不同摻雜量的氧化石墨烯引入泡沫混凝土中，研究發現氧化石墨烯可有效提高泡沫混凝土的力學性能，降低吸水率和導熱系數，且分散處理后的氧化石墨烯改性作用更佳，氧化石墨烯的模板效應可使水化產物在其表面生長，形成簇狀水化產物，有效減少微裂紋的數量[22]。楊文玲研究了氧化石墨烯對礦渣粉磨及水泥混凝土性能的影響，測試發現，氧化石墨烯不僅具有助磨效果，還提高了礦渣水泥和混凝土的抗拉強度，相比摻雜前，礦渣水泥強度和混凝土的抗壓強度分別提高了10%和5.8%，混凝土的流動性和抗侵蝕性也得到了改善[23]。劉建邦等研究了氧化石墨烯對大體積粉煤灰(HVFA)混凝土表面耐磨性能和力學性能的影響，結果表明，HVFA混凝土的表面耐磨性隨氧化石墨烯含量的增加呈增長趨勢；在HVFA混凝土中摻入氧化石墨烯后，在宏觀上提高了試樣的抗壓強度，微觀上增加了混凝土的顯微硬度，二者均與試樣的表面耐磨性有顯著的相關性[24]。本文以氧化石墨烯為基體的增強相，在普通硅酸鹽水泥P.O 42.5的基礎上，制備了不同氧化石墨烯摻雜量的改性混凝土材料，研究了其力學性能、碳化性能和磨損性能等，確定了氧化石墨烯的最佳摻雜量，力求為進一步研制高性能的氧化石墨烯改性混凝土提供可靠依據。

1 實 驗

1.1 實驗原材料與設備

普通硅酸鹽水泥 P.O 42.5：細度為1.2%，燒失量≤4.0%，海螺水泥有限公司，水泥的化學組成如表1所示；氧化石墨烯：純度>99.5%，厚度為1.3～1.5 nm，片層直徑為15～40 μm，比表面積為240～300 m2/g，南京科孚納米技術有限公司；粗骨料：10～20 mm的碎石，重慶禾鑫建材有限公司；機制砂：SiO2含量≥99.3%，比重為2.65，孔隙率為43%，鞏義市益達濾材有限公司；Ⅱ級粉煤灰：比表面積為425 m2/kg，重慶珞璜電廠；聚羧酸減水劑：淺黃色粉末狀，含量≥93%，pH值為7～9，減水率為23.5%，蘇博特新材料有限公司。

X射線衍射儀：D8 ADVANCE，布魯克AXS有限公司；冷場掃描電子顯微鏡：Hitachi S-4800型，日本日立公司；萬能試驗機：RE-8060G型電液伺服，濟南凱德儀器有限公司；水泥混凝土磨耗試驗機：TMS—400型，滄州歐海試驗儀器有限公司。

表1 普通硅酸鹽水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of ordinary portland cement

1.2 樣品制備

制備的氧化石墨改性烯混凝土按照《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T50081—2002)進行。首先，稱取占普通硅酸鹽水泥0，0.03%，0.05%和0.07%(質量分數)的氧化石墨烯溶于水中，水灰比固定為0.49，攪拌15 min保證氧化石墨烯在水中均勻分散溶解；其次，將聚羧酸減水劑加入氧化石墨烯水溶液，攪拌10 min后將水泥、骨料及其他凝膠材料混合攪拌，攪拌完成后將混凝土全部裝入模具中，用抹刀沿試模內壁插搗，并使拌合物高出試模口；然后，放入振動臺振動至出漿，再用不透水薄膜覆蓋表面，密封24 h后拆模；最后，立即放入溫度(20±2)℃、相對濕度95%以上的標準養護室中養護24 h，即得氧化石墨改性烯混凝土，其配比如表2所示。

表2 氧化石墨烯改性混凝土的配比Table 2 The proportioning of graphene oxide modified concrete

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為養護28 d的氧化石墨烯改性混凝土的XRD圖。從圖1可以看出，未摻雜氧化石墨烯的混凝土試樣的衍射峰主要由氫氧化鈣(CH)、硅酸二鈣(C2S)和硅酸三鈣(C3S)組成，其中CH的衍射峰出現在18.1°，34.2°，47.1°和50.1°處，C2S的衍射峰出現在32.7°處，C3S的衍射峰出現在32.2°處。由圖1可知，摻入氧化石墨烯后，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土中CH的衍射峰強度逐漸升高，C2S和C3S的衍射峰強度逐漸降低，說明氧化石墨烯的摻雜加速了水泥原料的消耗和水化晶體的生成，且沒有出現新的衍射峰，對水泥水化產物的結晶組成沒有影響。

圖1 氧化石墨烯改性混凝土28 d的XRD圖Fig 1 XRD patterns of graphene oxide modified concrete at 28 d

2.2 SEM分析

圖2為氧化石墨烯改性混凝土的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜氧化石墨烯的混凝土試樣結構較為疏松，水化產物尺寸較大，可以明顯看到較大的孔隙和凹坑。從圖2(b)和(c)可以看出，摻入適量的氧化石墨烯后，水化產物尺寸逐漸變小，間隙數量明顯變少，粉煤灰顆粒更均勻地嵌入了水化的硅酸鈣等產物中，致密性更好。可見氧化石墨烯的摻入，促進了更加規則的結晶化合物的生成，能夠有效阻止改性混凝土中微裂縫的生成[25]，從而提高了改性混凝土的強度。對比圖2(b)和(c)可以看出，當氧化石墨烯的摻雜量為0.05%(質量分數)時，改善效果最好。從圖2(d)可以看出，當氧化石墨烯的摻雜量增加到0.07%(質量分數)時，局部區域的水化產物包覆效果變差，出現了少數粉煤灰脫落后留下的凹槽，說明氧化石墨烯的摻雜量過多時反而影響到改性混凝土試樣的微觀結構，對致密性能的改善產生反向作用。

圖2 氧化石墨烯改性混凝土的SEM圖Fig 2 SEM images of graphene oxide modified concrete

2.3 孔隙率測試

利用浸水質量法測量氧化石墨烯改性混凝土的孔隙率。將氧化石墨烯改性混凝土樣品在65 ℃下烘干后稱量，質量記為m0，g；在水中浸泡24 h后取出稱量，質量記為m1，g；用浸水天平測量在水中的質量，記為m2，g。孔隙率P(%)計算如式(1)所示：

(1)

表3為氧化石墨烯改性混凝土的孔隙率測試數據。從表3可以看出，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，干重和濕重均呈現出先升高后降低的趨勢，浸水質量則出現不規則的波動，而孔隙率呈現出先降低后升高的趨勢。

表3 氧化石墨烯改性混凝土的孔隙率測試數據Table 3 Porosity testdatas of graphene oxide modified concrete

圖3為氧化石墨烯改性混凝土的孔隙率變化曲線。

從圖3可以看出，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的孔隙率呈現出先降低后升高的趨勢，當氧化石墨烯的摻雜量為0.05%(質量分數)時，改性混凝土試樣的孔隙率最低為27.53%，相比未摻雜氧化石墨烯的混凝土試樣，孔隙率降低了2.39%。結合XRD和SEM分析可知，氧化石墨烯的摻雜能夠有效促進水化反應，細化水化產物的尺寸，提高改性混凝土的致密性，從而降低了改性混凝土的孔隙率，但當氧化石墨烯的摻雜量較多時，過量的氧化石墨烯自身會團聚，并對水泥灰產生包覆，影響了分布均勻性，在局部產生較大的孔隙，導致改性混凝土的孔隙率上升。

圖3 氧化石墨烯改性混凝土的孔隙率變化曲線Fig 3 Porosity curve of graphene oxide modified concrete

2.4 力學性能測試

將氧化石墨烯改性混凝土制備成尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的試樣，在標準養護室中養護28 d后，在萬能試驗機上按照《混凝土強度檢驗評定標準》進行力學性能測試，給定加載速率為2.4 kN/s，每組試樣測試3次，取平均值為結果。

圖4為氧化石墨烯改性混凝土28 d的抗壓強度和抗折強度。從圖4可以看出，隨著氧化石墨烯摻雜量的升高，改性混凝土的抗壓強度和抗折強度均表現出先升高后降低的趨勢。當氧化石墨烯的摻雜量為0.05%(質量分數)時，抗拉強度和抗折強度均達到了最大值，分別為53.9和6.7 MPa，相比未摻雜氧化石墨烯的混凝土試樣，抗拉強度和抗折強度分別提高了7.16%和31.37%；當氧化石墨烯的摻雜量增加到0.07%(質量分數)時，抗拉強度和抗折強度均出現了不同程度的降低。這是因為摻入氧化石墨烯后，促進了改性混凝土的水化反應，細化了水化產物的尺寸，改性混凝土結構的致密性得到提高，從而可以有效阻止微裂縫的生成；其次，氧化石墨烯表面有大量的官能團，如羧基、羥基、環氧基等，能夠很容易和水泥基體產生結合反應，使改性混凝土的結合力增強，從而有效提高了改性混凝土的抗壓強度和抗折強度。

圖4 氧化石墨烯改性混凝土28 d的抗壓強度和抗折強度Fig 4 Compressive strength and flexural strength of graphene oxide modified concrete at 28 d

2.5 碳化性能測試

對氧化石墨烯改性混凝土進行碳化性能測：首先，將混凝土試樣表面水分烘干，留1個側面，其余5個面用石蠟密封；然后，將試樣放入碳化箱，通入CO2氣體持續30 s，氣體壓強保證在0.3 MPa，相對濕度為50%±5%，溫度范圍為(20±3)℃；最后，碳化7和28 d后，噴灑濃度為0.1%的酚酞酒精測試碳化深度。

圖5為氧化石墨烯改性混凝土在7和28 d的碳化深度測試曲線。從圖5可以看出，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的碳化深度先降低后升高。當氧化石墨烯的摻雜量為0.05%(質量分數)時，7和28 d的碳化深度均達到最低值，分別為1.46和3.81 mm，當氧化石墨烯的摻雜量增加到0.07%(質量分數)時，7和28 d的碳化深度均出現了輕微升高。這是由于氧化石墨烯的尺寸較小，并且表面能較高，能夠很好地與水泥基材料結合，從而形成致密結構，減小了改性混凝土的孔隙率，阻礙了CO2氣體的擴散，并且小尺寸的氧化石墨烯還能填充混凝土的間隙位置，增大了CO2氣體的滲透阻力，減緩了CO2氣體的擴散速率，從而降低了碳化深度，提高了改性混凝土的抗碳化性能。

圖5 氧化石墨烯改性混凝土在7和28 d的碳化深度測試曲線Fig 5 Carbonation depth test curves of graphene oxide modified concrete at 7 and 28 d

2.6 磨損性能測試

將養護28 d的氧化石墨烯改性混凝土制備成尺寸為150 mm×150 mm×150 mm的試樣，干燥處理后清理掉表面塵垢，稱量原始質量，記為m1，kg；將試樣放于磨耗試驗機上，在300 N 荷載下磨30轉，取下清理掉表面粉塵后稱重，記作m2，kg。按照式(2)計算單位面積的磨損量G：

(2)

其中：S為試樣磨損面積，m2；G為單位面積的磨損量，kg/m2。

圖6為氧化石墨烯改性混凝土的磨損性能測試結果。從圖6可以看出，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，試樣的磨損量呈現出先降低后輕微升高的趨勢。當氧化石墨烯的摻雜量為0.05%(質量分數)時，磨損量達到最低值1.24 kg/m2，相比未摻雜氧化石墨烯的混凝土試樣，磨損量減少了48.12%；當氧化石墨烯的摻雜量增加到0.07%(質量分數)時，磨損量輕微增加。這是因為混凝土材料的磨損消耗主要是砂漿磨損，當砂漿和粗集料結合力較低時，很容易因磨損而消耗，摻入適量氧化石墨烯后有效提高了改性混凝土中砂漿和粗集料之間的結合力，結構更加致密，孔隙減小，從而使試樣的耐磨性能增強。而過量的氧化石墨烯自身會團聚，影響了分布均勻性，從而在局部產生較大的孔隙，增加磨損量。

圖6 氧化石墨烯改性混凝土的磨損性能測試結果Fig 6 Test results of wear performance of graphene oxide modified concrete

3 結 論

制備了不同氧化石墨烯摻雜量的改性混凝土材料，研究了改性混凝土的晶體結構、微觀形貌、力學性能、磨損性能和碳化性能，得出以下結論：

(1)摻入適量的氧化石墨烯后，改性混凝土的水化反應得到了促進，水化產物尺寸逐漸變小，且氧化石墨烯的引入對水泥水化產物的結晶組成沒有影響。同時，氧化石墨烯憑借小尺寸效應和高的比表面能，使改性混凝土的致密性提高，孔隙率下降，促進生成更加規則的結晶化合物，能夠有效阻止微裂縫的生成，從而提高混凝土的強度。當氧化石墨烯的摻雜量為0.05%(質量分數)時，孔隙率最低為27.53%，改善效果最好。

(2)隨著氧化石墨烯摻雜量的升高，改性混凝土的抗壓強度和抗折強度均表現出先升高后降低的趨勢。當氧化石墨烯的摻雜量為0.05%(質量分數)時，28 d的抗拉強度和抗折強度均達到了最大值，分別為53.9和6.7 MPa。

(3)隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的碳化深度先降低后升高。當氧化石墨烯的摻雜量為0.05%(質量分數)時，7和28 d的碳化深度均達到最低值，分別為1.46和3.81 mm。這是因為氧化石墨烯摻雜到混凝土中后形成了致密結構，減小了改性混凝土的孔隙率，阻礙了CO2氣體的擴散，增大了CO2氣體滲透阻力，從而提高了改性混凝土的抗碳化性能。

(4)隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性混凝土的磨損量呈現出先降低后輕微升高的趨勢。當氧化石墨烯的摻雜量為0.05%(質量分數)時，磨損量達到最低值1.24 kg/m2。這是因為摻入氧化石墨烯后，有效提高了改性混凝土中砂漿和粗集料之間的結合力，減少了砂漿間的磨損，提高了結構致密性，從而改善了改性混凝土的耐磨性能。

綜上可知，當氧化石墨烯的摻雜量為0.05%(質量分數)時，改性混凝土的綜合性能最佳。