一步法構筑離子液體功能化MOF 材料用于常壓催化CO2 環加成反應

李東娜 ，邱明月 ，張奇日 ，易 群 ，范海明 ，李向遠 ，李劍川 ，史利娟,,* ，張 鼎

（1. 武漢工程大學 化工與制藥學院, 湖北 武漢 430205；2. 太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西太原 030024；3. 中國石油大學(華東) 山東省油田化學重點實驗室, 山東 青島 266580；4. 天脊煤化工集團股份有限公司, 山西 長治 046000）

二氧化碳 (CO2) 作為溫室氣體的重要組成成分，是造成全球變暖的關鍵因素之一。而CO2作為無毒、經濟、豐富且可再生的C1 資源，可以轉化為多種有機化學品或燃料[1,2]。因此，CO2的高值資源化利用成為化石能源碳減排的重要途徑。其中，CO2與環氧化物反應制備環狀碳酸酯，反應原子經濟性100%，產品被廣泛應用于印染、紡織、電化學、聚合物合成、醫藥中間體合成等領域，因而成為一條備受關注的CO2轉化路徑[3,4]。然而，由于CO2中C = O 雙鍵穩定，如何在溫和條件下高效催化轉化CO2，仍是當前的研究熱點與難點[5]。

當前，多種類型的均相和非均相催化劑，如金屬鹵化物、金屬配合物、離子液體 (ILs)、金屬有機框架材料 (MOFs)、共價有機框架材料 (COFs) 等，被用來促進CO2環加成反應[6?10]。然而，受制于較弱的Lewis 酸堿位點協同效應，當前研發的催化劑大多仍存在活性低、反應條件苛刻或需加入助催化劑等問題[11]。如何構建Lewis 酸堿高效協同的催化體系，成為推動該反應發展的關鍵所在。

MOFs 是由多種有機連接體和金屬離子/團簇組成，是一類新興的多孔晶體材料[12]。由于其可設計的結構，可控的孔徑，高的比表面積及固有的Lewis 酸性位點等，而被廣泛用于Lewis 酸催化體系中[13]。而ILs 因其固有的親核特性及獨特的可設計性，可作為Lewis 堿性均相催化劑?？梢姡瑢Ls 與MOFs 材料耦合，不僅可以彌補均相ILs 黏度大、傳質慢、用量高等不足，并能耦合MOFs 高比表面積、Lewis 酸性等優勢，有望構筑Lewis 酸堿高效協同的非均相催化劑[14?16]。當前，將ILs 與MOF 材料耦合的方法主要有合成后修飾法、共價接枝法、浸漬法等。例如，Zou 等[17]通過合成后修飾法將咪唑基離子液體固載到MIL-101 上，制備的復合材料可在0.8 MPa、80 ℃和4 h 條件下催化CO2和環氧氯丙烷，氯丙烯碳酸酯產率和選擇性可分別達到92.3%和97.3%。Wu 等[1]將離子液體接枝到UIO-66-NH2上，制備的材料可在2.5 MPa、95 ℃和8 h 條件下催化CO2和環氧氯丙烷反應，氯丙烯碳酸酯產率和選擇性可分別達到98.12%和98.23%。本課題組通過浸漬法將氨基離子液體引入到MIL-101 中，制備的材料用于催化CO2和環氧氯丙烷，在0.5 MPa、50 ℃和12 h 下氯丙烯碳酸酯產率和選擇性可分別達到96%和98%[18]。可見，將ILs 與MOF 材料耦合可有效促進環加成反應效率，然而，采用合成后修飾法、共價接枝法、浸漬法將ILs 固載到MOFs 上，常具有合成過程復雜、堵塞孔道、離子液體易流失等缺點，導致催化劑常溫/常壓等極溫和條件下活性仍然較低、制備成本高、循環穩定性差等不足[19]。因此，探索一種新型、高效、綠色的策略構筑結構穩定的IL/MOF復合催化劑，仍是一項具有挑戰性的工作。

在本工作中，采用原位組裝法，一步法將羧基功能化離子液體引入到MOFs 中，高效構筑了一種結構穩定的多重位點功能化催化劑。其中，NH2-MIL-101 提供Lewis 酸性Cr3+位點和氨基位點，離子液體提供親核位點Cl-，通過酸堿協同作用實現溫和條件下CO2與環氧化物的高效轉化。該方法簡單靈活，為構建CO2高效轉化催化劑提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

3-氯丙酸 (98%), 1-甲基咪唑 (99%), 2-氨基對苯二甲酸 (NH2-H2BDC, 98%), 環氧氯丙烷 (98%),上海泰坦科技股份有限公司；九水合硝酸鉻(Cr(NO3)2·9H2O, 99%), 甲苯，乙酸乙酯，無水乙醇，無水甲醇，N,N-二甲基甲酰胺 (DMF), 分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 1-丙酸-3-甲基咪唑氯離子液體的合成[20,21]

在50 mL 無水甲苯中加入3-氯丙酸 (10.85 g,0.1 mol), 待其溶解后，使用恒壓滴液漏斗逐滴加入1-甲基咪唑 (8.2 g, 0.1 mol), 然后升溫至95 ℃ N2保護回流5 h，反應方程式見圖1。待反應結束后，用乙酸乙酯洗滌三次下層黏稠物，然后40 ℃過夜真空干燥，即得1-丙酸-3-甲基咪唑氯離子液體，記為CFIL。1H NMR (400 MHz, DMSO)δ9.43 (s, 1H,im), 7.82 (d, 2H, im), 4.37 (t, 2H, CH2), 3.88 (s, 3H,CH3), 2.94 (t, 2H, CH2)。

1.2.2 NH2-MIL-101 的合成[22]

將Cr(NO3)3·9H2O (2.00 g, 5 mmol)、2-氨基對苯二甲酸 (0.91 g, 5 mmol) 和NaOH (0.5 g, 12.5 mmol)溶于24 mL 去離子水中，25 ℃攪拌30 min 后將其轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，放入鼓風干燥箱中150 ℃水熱反應12 h，反應方程式見圖2。反應結束后，離心，得到的綠色產品先用去離子水和DMF各洗滌一次，再用DMF 120 ℃回流洗滌四次和用無水乙醇70 ℃回流洗滌兩次，每次回流12 h，達到除去材料孔道中未反應的原料。產品在120 ℃真空干燥24 h，即得NH2-MIL-101。

1.2.3 離子液體基NH2-FMOF-CFIL 的合成

將 Cr(NO3)3·9H2O (2 g, 5 mmol)、CFIL (0.3813 g,2 mmol) 和NaOH (0.25 g, 6.25 mmol) 溶解在24 mL去離子水中，25 ℃攪拌20 min 后加入2-氨基對苯二甲酸 (0.45 g, 2.5 mmol), 繼續攪拌20 min 后，將混合液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，放入鼓風干燥箱中150 ℃水熱反應12 h，反應方程式見圖3。反應結束后，離心，得到的綠色產品先用去離子水和DMF 各洗滌一次，再用DMF 120 ℃回流洗滌四次和用無水乙醇70 ℃回流洗滌兩次，每次回流12 h，達到除去材料孔道中未反應的原料。產品在120 ℃真空干燥24 h，即得NH2-FMOF-CFIL。

1.3 催化劑的表征

使用Bruker Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 儀進行結構分析，采用溴化鉀壓片，掃描400?4000 cm?1。

使用Elementar Vario EL cube 型元素分析儀對材料中元素含量進行分析。

使用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀對材料的物相結構分析，掃描速率1（°）/min，掃描角度5°?20°。

使用Zeiss Gemini SEM 300 型場發射掃描電鏡 (SEM) 對材料形貌進行表征。

使用麥克林公司的ASTS2020 型全自動物理吸附儀測試材料的比表面積及孔體積，活化條件為120 ℃、10 h，采用BET 方程和BJH 法計算比表面積和孔體積。

材料的熱穩定性由STA449F3 型儀器檢測，測試氣氛為氮氣，升溫速率10 ℃/min，溫度為30?800 ℃。

1.4 催化劑性能評價

以NH2-FMOF-CFIL 為催化劑，評價其對CO2和環氧氯丙烷 (ECH) 的催化性能，其中，催化反應式見式(1)?(3), 收率 (Yield, %)、轉化率 (Conversion, %)、選擇性 (Selectivity, %) 分別按式 (4)?(6) 計算，C0和Ct分別為ECH在初始和一定時間的濃度 (mol/L),Ccarbonate為一定時間時所形成氯丙烯碳酸酯的濃度 (mol/L)[24]：

將環氧氯丙烷 (0.925 g, 10 mmol)、催化劑50 mg加入到裝有小磁子的史萊克管 (10 mL)中，裝上乳膠氣球并密封，置于恒溫循環冷卻泵（溫度5?80 ℃），在低溫 (10 ℃) 下重復抽真空充CO2三次使之完全處于CO2環境，然后升溫到一定溫度，磁力攪拌反應24 h。反應結束后待史萊克管冷卻至室溫，離心，取上清液進行1H NMR 分析，下層催化劑用無水甲醇洗滌，70 ℃真空干燥后循環使用。產物核磁數據：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ5.05 (m, 1H),4.65 (dd, 1H), 4.43 (dd, 1H), 3.89 (m, 2H)。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR)

通過FT-IR 光譜對合成的CFIL、NH2-MIL-101和NH2-FMOF-CFIL 的化學結構進行表征，結果如圖4 所示。在3465、3363 cm?1處的雙峰為氨基的伸縮振動峰，在1615 cm?1處的峰為氨基上N?H 的彎曲振動，說明了NH2-MIL-101 的成功合成，復合材料NH2-FMOF-CFIL 紅外光譜譜圖中，可以觀察到2972 cm?1處離子液體上脂肪族C?H鍵的伸縮振動峰以及1580 cm?1離子液體上C=N鍵的伸縮振動峰[25]，說明成功引入了離子液體。

2.1.2 元素分析

從表1 可以看出，NH2-FMOF-CFIL 中氮元素含量增多，說明了CFIL 成功固載到NH2-MIL-101上，經計算得到，復合材料中離子液體與2-氨基對苯二甲酸物質的量比為1∶4。

表1 樣品中N、C、O、H 的質量分數Table 1 Contents of N, C, O and H in various samples

2.1.3 粉末X 射線衍射 (PXRD)

為了分析離子液體的引入對材料晶體結構的影響，對材料進行粉末X 射線衍射 (PXRD)表征。結果如圖5 所示，合成的NH2-MIL-101 在2θ=5.2°、5.8°、8.5°、9.1° 處出現明顯的衍射峰，這與文獻中報道的NH2-MIL-101 的衍射峰吻合[22]，當引入CFIL 后，相較于NH2-MIL-101 布拉格強度略有減弱，說明CFIL 的引入并不會破壞晶體結構。

2.1.4 掃描電子顯微鏡 (SEM)

對 材 料NH2-MIL-101 和 NH2-FMOF-CFIL 進行SEM 表征，以觀測CFIL 的引入對材料形貌的影響，結果如圖6 所示。由圖6 可以看出，NH2-MIL-101 由顆粒堆積而成，當CFIL 引入后，對晶體形貌影響不大，仍呈現顆粒堆積狀態。

2.1.5 N2 吸附-脫附 (BET)

為了確定CFIL 的引入對NH2-MIL-101 的孔結構、孔體積的影響，本研究對其進行了N2吸附-脫附的測試，結果如圖7 和表2 所示，根據IUPAC 的命名法，NH2-MIL-101 呈現I 型等溫線[23]，表明樣品中主要存在微孔，NH2-MIL-101 的比表面積和總孔體積分別為1586 m2/g 和0.73 cm3/g。當CFIL 引入后，NH2-FMOF-CFIL 呈現Ⅳ型等溫線，出現明顯的回滯環，這是因為CFIL 作為單齒配體，在催化劑合成過程中，部分替代第一配體NH2-H2BDC 參與框架的形成，從而誘導產生缺陷，生成一定的介孔[26]，這將有利于催化過程中反應物和產物的自由擴散。

表2 NH2-MIL-101 和 NH2-FMOF-CFIL 結構參數Table 2 Textural properties of NH2-MIL-101 and NH2-FMOF-CFIL

2.1.6 熱重分析

通過熱重表征對材料的熱穩定性進行評價，如圖8 所示。結果表明，在120 ℃之前的失重可能與物理吸附水的脫去有關，當引入CFIL 后，材料熱穩定性有一定的下降，但在300 ℃之前，材料仍具有很好的穩定性。

2.2 催化劑的催化性能評價

2.2.1 CFIL、NH2-MIL-101 與NH2-FMOF-CFIL 對CO2/環氧氯丙烷環加成反應的催化性能

以CFIL、NH2-MIL-101 與NH2-FMOF-CFIL 分別為催化劑時，在40 ℃、0.1 MPa、24 h 下測定了催化劑對CO2/環氧氯丙烷的催化性能，結果如圖9 所示。從圖9 可以看出，當CFIL 作催化劑時，環狀碳酸酯的收率為64%，選擇性為99%；當NH2-MIL-101 作催化劑時，環狀碳酸酯的收率只有33%，選擇性為92%；當NH2-FMOF-CFIL 作催化劑時，環狀碳酸酯的收率提高到70%，選擇性為99%，說明CFIL 的引入可提高催化劑對CO2和環氧氯丙烷的催化性能。這是由于離子液體作為單齒配體參與MOF 材料框架的形成，誘導產生不飽和金屬位點Cr3+，繼而與離子液體上的親核位點（Cl-、氨基及咪唑N 等）產生協同作用，顯著提升催化性能[1,17,18]。此外，復合材料保持高的比表面積并具有一定的介孔，有利于原料與活性位點自由接近并促進產物快速擴散，同步促進催化反應的進行。

2.2.2 不同溫度下NH2-FMOF-CFIL 對CO2 與環氧氯丙烷環加成反應的催化性能

為了進一步研究NH2-FMOF-CFIL 的催化性能，在反應條件為0.1 MPa、反應時間為24 h，對其進行不同溫度下的催化實驗，結果如圖10 所示。從圖10 可以看出，在25 ℃時，環氧氯丙烷的收率只有23%，當反應溫度升高為70 ℃時，收率可高達99%，鑒于CO2環加成反應是放熱反應(△H= ?140 kJ/mol)[27]，升高溫度雖然不利于理論平衡轉化率的提高，然而，從動力學角度考慮，在一定范圍內升高溫度可以提高催化劑活性，與此同時，可以降低液體黏度并加快氣體分子擴散，增大氣-液-固三相反應體系傳質系數，進而顯著加快反應進行[28]。此外，相比于聚碳酸酯、酮類及醇類等副產物，環狀碳酸酯是CO2環加成反應熱力學友好的產物[29]。因此，適當升高溫度可以加快CO2與環氧化合物反應生成環狀碳酸酯。

2.2.3 NH2-FMOF-CFIL 對CO2/環氧氯丙烷環加成反應的循環催化性能

為了研究NH2-FMOF-CFIL 的循環催化性能，在最佳反應條件(70 ℃、0.1 MPa、24 h)下對其進行了循環穩定性測試，結果如圖11 所示。從圖11 可以看出，NH2-FMOF-CFIL 在循環使用五次后，環狀碳酸酯的收率(＞95%)和選擇性(＞99%)依然很高，說明，催化劑的循環穩定性很好。

基于NH2-FMOF-CFIL 具有很好的循環穩定性，對循環五次后回收的材料進行了FT-IR 和PXRD表征，結果如圖12 所示。從圖12 可以看出，與新鮮材料相比，回收材料的FT-IR 譜圖和PXRD 譜圖原始特征峰仍然保留，說明在催化循環過程中，催化劑的晶體結構穩定，有利于催化劑的循環使用，節約成本。

2.2.4 催化機理分析

基于文獻[17,19,30]和上述催化結果，提出了催化CO2與環氧氯丙烷可能的機理（圖13）。首先，NH2-FMOF-CFIL 中的Lewis 酸性位點Cr3+通過金屬O配位鍵活化環氧氯丙烷，Cl?通過親核反應攻擊環氧氯丙烷上位阻較小的β 碳原子，使得環氧氯丙烷開環，同時，催化劑所帶的氨基和咪唑上的叔氮吸附CO2并將其活化，CO2插入到陰離子活性O中，通過親核試劑的離去從而實現分子內閉環，生成產物氯丙烯碳酸酯并且催化劑再生。

3 結 論

本研究采用原位組裝法，將羧基離子液體一步引入到NH2-MIL-101 中，合成了具有多重Lewis酸堿位點的非均相催化劑NH2-FMOF-CFIL，用于常壓催化CO2環加成反應。引入的離子液體作為催化活性中心和第二配體，不僅沒有堵塞NH2-MIL-101 孔道，而且還誘導生成了一定的介孔。由于Cr3+、Cl?、氨基及咪唑N 等位點對環氧氯丙烷和CO2的協同活化作用，NH2-FMOF-CFIL 相比于NH2MIL-101 和CFIL 催化性能明顯提升。在無溶劑、無助劑、常壓、低溫 (70 ℃) 下反應24 h 后，可實現99%的收率和選擇性，且催化劑循環五次后仍能保持高的活性。本研究提出的原位組裝策略具有簡單靈活可控的優勢，為構建高活性CO2環加成反應催化劑提供新的思路。