水熱合成溫度對CuO/CeO2 催化甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響

馮 旭 ，林 宇 ，張財順 ，韓 蛟 ，慶紹軍 ，張 磊,* ，高志賢,* ，官國清

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院, 遼寧 撫順 113001；2. 中國科學院山西煤炭化學研究所, 山西 太原 030001；3. 國立弘前大學 區域創新研究所能量轉換工程實驗室, 青森松原 030-0813）

環境污染已經成為全球關注的焦點問題，目前，化石燃料的使用是造成環境污染的眾多原因之一，因此，開發一種清潔的新能源迫在眉睫。氫能被廣泛認為是一種理想的高效的清潔能源[1]。目前，制氫技術大多數是烴類化合物重整[2]，甲醇因其氫碳比高、H2產率高、有害產物少等特點[3]，被認為是最有前途的制氫原料之一。在眾多甲醇制氫方法中，甲醇水蒸氣重整制氫（MSR）之所以能脫穎而出，是因為它反應所需要的溫度低，產物中H2含量高，其儲氫量可達到甲醇質量的18.8%[4]。

氧化鈰(CeO2)作為一種重要的鑭系稀土氧化物，具有良好的光學、電學性能，且其晶型單一，被廣泛應用于發光材料、催化反應、固體氧化物燃料電池等領域，具有廣闊的應用前景[5]。制備納米CeO2的方法有很多種如：化學沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒法、水熱法、微乳液法、超聲霧化反應法、模板法等[6,7]。而水熱法制備氧化物粉體是近幾年發展起來的。水熱法可使一些在常溫常壓下反應速率很慢的反應在水熱條件下實現快速化，水熱法的原料成本相對較低，所得到的粉體純度高、分散性好、晶型好，且大小可控。因此，常用水熱法制備超細CeO2氧化物，也用來控制制備納米級尺寸的CeO2材料。

CuO/CeO2催化材料是銅物種分散在CeO2上構成的一種催化體系，可用于多種與能源和環境應用密切相關的化學反應。如CO 選擇性氧化、低溫水煤氣變換、甲醇水蒸氣重整反應體系等[8]。近年來，許多專家學者一直把合成負載型銅基催化劑作為發展高活性、高穩定性催化材料的重要研究方向。Liu 等[9]研究了不同的載體對MSR 的影響，與CuO/ZnO 和CuO/Al2O3催化材料相比，CuO/CeO2催化材料中Cu-Ce 之間的相互作用較強，Cu比表面積較大，進而催化劑活性較好。Gonzalo等[10]比較了不同載體制備的CuO-CeO2/C 催化材料（C = Al2O3、ZrO2、SiO2）催化CO 氧化性能，發現CuO-CeO2/SiO2擁有較高的比表面積，其催化氧化活性也最高。CeO2的微觀結構對Cu 物種分散、穩定以及形成銅鈰界面具有重要意義[11,12]。近年來，納米級CeO2材料的尺寸控制及其性能應用成為研究的熱點之一。Mai 等[13]通過改變水熱合成溫度和沉淀劑濃度制備CeO2納米材料并且應用在CO 選擇性氧化反應中，結果表明，主要暴露(100)和(110)晶面的CeO2納米材料，在400 ℃下測量的儲氧量(OSC) 顯示，氧的儲存既發生CeO2納米材料的表面，也發生在其內部。因此，主要暴露(100) 和(110) 晶面結構的CeO2納米材料對CO 選擇性氧化更具有活性。Zhou 等[14]以Ce(NO3)3·6H2O 和NaOH 為 原 料 合 成 了CeO2納 米材料并探索了不同水熱合成時間得到的CeO2納米材料應用在光降解亞甲基藍反應中的催化性能，結果表明，隨著水熱合成時間的延長其催化效果也隨之增加。劉玉娟等[15]分別采用水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法三種方法合成了CeO2納米材料后負載CuO 得到CuO/CeO2催化材料用于MSR反應中，其中，水熱法合成時以Ce(NO3)3·6H2O、NaOH和乙醇胺為原料，所得CeO2納米材料制備的CuO/CeO2催化MSR 反應可達到較好的催化效果。本研究在此基礎上，將沉淀劑NaOH 改為尿素，并不用乙醇胺，其優勢在于合成產物不含Na+，減少了洗滌次數。在初步考察了水熱合成條件基礎上，本研究重點探討了改變水熱合成溫度制備CeO2納米材料，并探究了不同水熱合成溫度對CeO2微觀結構，CuO/CeO2催化劑結構、性質和催化MSR反應性能的影響。建立催化材料結構和性能之間的關系，為了甲醇水蒸氣重整制氫催化材料的設計提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

CeO2的制備：分別稱取13.024 和5.405 g 的Ce(NO3)3·6H2O 和 尿素(其中，Ce(NO3)3·6H2O 和 尿素的物質的量比為1∶3)，加入30 mL 的去離子水中，室溫下攪拌混合30 min。將所配制的溶液倒入以聚四氟乙烯做內襯的不銹鋼反應釜中，將反應釜放入均相反應器內(均相反應器由箱體、旋轉系統、加熱系統、控制系統四部分組成)。此類均相反應器常用于多個水熱反應釜進行相同組分的介質在不同的環境下反應情況的測試。而且這種反應器具有的支架可以旋轉使水熱反應釜中的介質得到充分的攪拌、反應充分徹底，比單純的恒溫干燥箱效果更好。然后將均相反應器以5 ℃/min的程序升溫到一定的溫度(140、160、180、200 ℃)，在轉速為28 r/min 下水熱合成24 h，停止水熱合成后，冷卻到室溫，經抽濾得濾餅，用2000 mL，80 ℃的去離子水洗滌后，在85 ℃烘箱中干燥12 h，得到的固體黃色粉末，放入450 ℃馬弗爐中焙燒5 h得CeO2粉末，標記為CeO2-x（x= 140、160、180、200）。

CuO/CeO2催化劑的制備：采用不同水熱合成溫度制備的CeO2載體，將活性組分CuO 浸漬在載體CeO2上(Cu 元素(g)/CeO2(g) = 10%)，然后在110 ℃烘箱中干燥12 h，將干燥后的樣品研磨至100?200 目，在450 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，壓片，粉碎后過篩至40?80 目，得CuO/CeO2催化材料，記作CuO/CeO2-x（x= 140、160、180、200）。

1.2 催化劑的表征

使用德國Bruker D8 型X 射線粉末衍射儀檢測樣品的物相結構。使用貝士德BSD-PM2 型高性能比表面積及微孔分析儀測定樣品的比表面積和孔體積，比表面積由BET法計算，孔體積由BJH 法計算。樣品的還原性質采用浙江泛泰儀器有限公司型號為FINESORB-3010C 的全自動程序升溫化學吸附儀測定。XPS 分析在Thermo Scientific Escalab 250Xi 光電子能譜儀上完成。實驗中以AlKα 為激發光源，內標物采用樣品的污染碳(C 1s= 284.6 eV)，用以校正樣品表面的荷電效應。

1.3 催化劑的性能測試

樣品的甲醇水蒸氣重整制氫性能在實驗室自行搭建的固定床反應器上進行，具體過程見參考文獻[16]。

甲醇轉化率和產氫速率公式如下：

甲醇轉化率：

CO 選擇性：

式中，FR是標準狀況下重整氣的流量(mL/min)；F是泵的進料量(mL/min)；ρmix是甲醇水溶液的混合密度(g/mL)；w是水醇的物質的量比；mcat為評價時催化劑的質量(kg)；CCO、CCO2、CH2分別為FR的CO、CO2、H2的體積分數。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖1為不同水熱合成溫度制備CeO2樣品的XRD 譜圖。由圖1 可知，譜圖中并未發現其他物質的峰，圖中28.6°、33.1°、47.5°、56.4°、59.1°、69.5°、76.8°和79.1°處出現的衍射峰，可歸屬于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面，八個CeO2的特征衍射峰均對應于標準圖譜(JCPDS NO.43-1002)CeO2的特征衍射峰，說明所制備的樣品都屬于立方螢石結構的CeO2晶體材料。由Scherrer 公式[17]計算四種CeO2載體的粒徑大小為14.1、19.7 、19.5 、23.9 nm，說明所制備的樣品都屬于納米級CeO2晶體材料。負載CuO 后制備的催化材料的衍射峰如圖2 所示，可以看到，除了CeO2衍射峰外，在2θ= 35.5°和38.7°處能觀察到兩個衍射峰，歸屬于單斜結構的CuO(JCPDS 89-2529)。由Scherrer 公式[17]計算得，CuO/CeO2-x催化材料中CuO 的平均晶粒尺寸為37.9、38.1、33.1、32.5 nm。

2.2 催化劑物化性質分析

表1為不同水熱合成溫度制備CeO2-x載體以及CuO/CeO2-x催化材料的物化性質和甲醇水蒸氣重整反應的產氫率表。由表1 可知，改變水熱合成溫度參數，所制備的CeO2-x載體具有不同的晶胞參數。與CeO2標準譜圖(JCPDS NO.43-1002)晶胞參數(5.411 ?)作對比，發現制備的CeO2-x載體的晶胞參數與標準的晶胞參數略有偏差，這表明可能不同水熱合成溫度對制備的載體CeO2的微觀結構性質（應力、缺陷）產生了一定的影響。對比負載前后的CuO/CeO2-x催化材料中CeO2晶胞參數，發現負載后的晶胞參數變小了。這一結果說明少量的Cu2+可能進入到了CeO2晶體結構，形成固溶體；因其Cu2+的半徑(0.73 ?)比Ce4+半徑(0.97 ?)要小[18]，所以負載后的CeO2的晶胞參數發生收縮變小了。

表1 CeO2 和CuO/CeO2-x 的物化性質Table 1 Physicochemical and hydrogen production rate of CuO/CeO2-x and CeO2

通過低溫N2吸附-脫附測得CeO2-x載體以及CuO/CeO2-x樣品的比表面積(SBET)和孔容列于表1，CeO2-140、CeO2-160、CeO2-180 和CeO2-200 載體的比表面積分別為86.1 、98.1、76.6 和55.2 m2/g。負載CuO 后，比表面積減小，分別為54.1 、51.7、38.2和31.8 m2/g。這是由于負載CuO 后，CeO2的部分孔道被CuO 堵塞造成的。

圖3和圖4 分別為載體CeO2-x樣品和CuO/CeO2-x催化材料的N2吸附-脫附等溫曲線。根據文獻[19]可知，此類型的等溫線，可歸屬為Ⅳ型。從圖4可以看出，所有制備的CuO/CeO2-x催化材料樣品均出現了H3 型回滯環。當相對壓力(p/p0) 在0.4以下時，在催化材料的表面只發生一層吸附；相對壓力在0.4?0.8 時，圖中出現了回滯環，出現回滯環的原因是N2在催化材料的內部孔道產生了多層吸附和凝聚現象，催化材料發生脫附時出現的滯后現象所導致的，這說明制備的四種催化材料都屬于介孔材料。

2.3 催化劑的還原性質分析

根據文獻[20]可知，通過催化材料還原峰的位置來判斷催化材料中CuO 與CeO2載體間的相互作用情況[21]，因此，對制備的CuO/CeO2-x催化劑進行了H2-TPR 分析。純CuO 的還原溫度為340 ℃，四種CuO/CeO2-x催化材料中CuO 的還原溫度均小于此數值，這說明活性組分CuO 與載體CeO2之間發生了相互作用，導致制備的催化材料中CuO的還原溫度降低[22]，也說明了Cu-Ce 的相互作用有利于CuO 的還原[23]。圖5 中四種催化材料均出現了三個還原峰，對應CuO/CeO2-x催化材料中三種可還原的Cu 物種。其中，α峰和β峰都可歸屬為高度分散的表面CuO 物種的還原峰，γ峰歸屬為分散性較差晶相CuO 物質的還原峰[24]。在四種催化材料中Cu-Ce 的相互作用強度，可以利用α峰(或β峰)的位置來判斷，α峰的位置出現的越靠近低溫區，Cu-Ce 之間的相互作用較強。這是因為，首先這里的CuO 是指暴露在載體表面或周圍的CuO。它在載體表面的分散性越好越容易還原，對應的還原溫度越低；其次，CuO 與CeO2載體發生相互作用，降低其表面自由能，使得表面或周圍的CuO 穩定且高度分散，這一結論與文獻結果一致[25]。由圖5 可知，CuO/CeO2-180 催化材料的α峰還原溫度較低，因此，CuO/CeO2-180 催化材料的Cu-Ce 之間相互作用較強。

四種催化材料各還原溫度和還原峰的峰面積占比情況見表2。對比不同CuO/CeO2-140、CuO/CeO2-160、CuO/CeO2-180 和CuO/CeO2-200 催化材料發現，CuO/CeO2-180 催化材料α峰和β峰的總面積占比相較于其他三種催化材料較大，說明此催化材料中高度分散在表面的CuO 物種含量較多。對于CuO/CeO2催化材料，表面的CuO 物種含量對甲醇水蒸氣制氫起主要貢獻作用，表面的CuO 物種含量較多，催化活性較好，由圖10 可知，此催化材料的催化活性較好。

表2 催化劑的還原峰位置和Cu 含量Table 2 Reduction peak position of catalyst and Cu content

2.4 XPS 分析

圖6為不同水熱合成溫度下制備的CuO/CeO2-x催化劑的Ce 3dX 射線光電子能譜。由圖6可知，四種不同的催化材料均出現了八個Ce 3d的特征衍射峰，其中，u、u'、u''、u'''屬于Ce 3d3/2能級的電子結合能，而v、v'、v''、v'''則屬于Ce 3d5/2能級的電子結合能。在圖6 中所示的八個特征峰中，u'和v'屬于Ce3+的特征峰，u、u''、u'''、v、v''、v'''則歸屬于Ce4+[26]，說明所制備的催化材料中共同存在Ce3+和Ce4+。Ce3+的存在與催化材料表面形成的氧空穴有著直接的聯系，Ce3+含量越多，催化劑表面的氧空穴越多，催化活性越好。

從表3 給出的Ce3+含量占比可以看到，不同CuO/CeO2-x催化材料中Ce3+含量的大小順序為：CuO/CeO2-180 ＞ CuO/CeO2-160 ＞ CuO/CeO2-140 ＞CuO/CeO2-200，其大小順序與催化材料的評價結果(圖10)相吻合。其中，CuO/CeO2-180 催化劑的Ce3+含量占比高達18.2%，表面的氧空穴最多，這是此催化劑表現出較好催化活性的重要原因之一。

表3 催化劑Ce 3d 和Cu 2p 的XPS 曲線擬合結果Table 3 Fitting results of Ce 3d and Cu 2p XPS curves of catalysts

圖7為不同水熱合成溫度下制備的CuO/CeO2催化材料的Cu 2pXPS 譜圖。由圖7 可知，不同水熱合成溫度制備的催化材料均出現了三個特征峰，其中，953.2 eV 附近出現的特征衍射峰屬于Cu 2p1/2能級的電子結合能，938.2?947.3 eV 出現的特征峰則屬于Cu 2p的衛星峰[27]。此衛星峰是Cu2+離子中價層軌道電子與溢出的光電子發生相互作用，產生的電荷震蕩導致的[28]。該峰屬于Cu2+離子的電子能譜特征峰。在933.1 eV 附近出現的衍射峰屬于Cu 2p3/2能級電子結合能[29]，與標準Cu 2p3/2能級的電子結合能(934.9 eV)相比，發生了偏移，因此，說明該催化材料中可能存在Cu+和Cu0兩物種。

Cu+和Cu0兩物種的出峰位置與特征峰形狀均較為類似，為兩種物質的辨別造成了困難，只通過Cu 2pXPS 譜圖很難區分Cu+或Cu0特征峰，因此，加入了Cu LMM 譜圖，以進一步區分兩物種，催化材料的Cu LMM 譜圖，見下圖8。由圖8 可知，917.0 和912.0 eV 附近特征峰的結合能均低于Cu0的俄歇電子能(918.6 eV)，因此，將這兩個位置出現的特征峰均歸屬于Cu+。XRD 分析中(圖2)發現只有CuO 的特征衍射峰，并未發現Cu2O 的特征衍射峰，這表明，Cu2O 高度分散于催化材料的表面。催化材料表面存在Cu+，是因為Cu2+與Ce3+發生了相互作用，Ce3+轉化為Ce4+，Cu2+也變成了Cu+；顯然，Cu+物種的含量大小代表著Cu-Ce 之間發生相互作用的程度，Cu+越多，Cu-Ce 之間的相互作用也就越強。

根據Cu 2p的XPS 譜圖，對Cu+所占的含量進行了計算，如表3 所示。可以看出，CuO/CeO2-180催化材料中Cu+所占的含量最高，說明CuO/CeO2-180 催化材料的表面，Ce-Cu 之間的相互作用更強，一般而言，相互作用越強，催化劑的催化活性越好，因此，CuO/CeO2-180 催化材料在MSR 反應中表現出較好的催化性能，并且甲醇轉化率最高。

圖9為四種不同水熱合成溫度制備的CuO/CeO2催化材料的O 1sXPS 譜圖。由圖9 可知，不同水熱合成溫度制備的催化材料均出現了兩個特征峰，其中，529.0 eV 附近出現的特征峰歸屬于晶格氧的電子結合能，531.0 eV 附近出現的特征峰則歸屬于吸附氧物種的電子結合能[30]。

2.5 催化性能測試

不同水熱合成溫度條件下合成的催化材料催化MSR 反應的甲醇轉化率都隨著重整反應溫度的升高而增加。這是因為該反應作為一個強吸熱反應，升高反應溫度可能對該反應是有利的，進而甲醇的轉化率有了提高[31]。在四種催化材料中，CuO/CeO2-180 催化材料的催化性能最好，在反應溫度為280 ℃、W/M為1.2、GHSV 為800 h?1的條件下，甲醇轉化率為91.0%。CuO/CeO2-140 催化材料和CuO/CeO2-160 催化材料在相同條件下，催化材料催化MSR 反應的甲醇轉化率分別為79.2%和83.9%。相比之下，CuO/CeO2-200 催化材料上甲醇轉化率最低，催化活性最差，相同條件下轉化率僅為68.8%。根據產氫速率公式計算可知，水熱合成溫度為180 ℃條件下所合成的CuO/CeO2-180 催化材料在四個催化材料中具有最大的產氫速率，為649.5 cm3/(kg·s)。水熱合成溫度為200 ℃條件下所合成CuO/CeO2-200 催化材料的產氫速率最小，為505.6 cm3/(kg·s)。

由此可以得出，不同水熱合成溫度對催化材料的甲醇轉化率存在不同程度的影響。造成催化活性差異的主要原因是不同的水熱合成溫度影響催化材料的表相CuO 還原溫度、Cu-Ce 之間相互作用以及表面氧空穴量。甲醇水蒸氣重整制氫反應過程主要反應為甲醇和水生成二氧化碳和氫氣（CH3OH +H2O = CO2+ 3H2），甲醇裂解反應（CH3OH = CO +2H2）和水氣變換反應（CO + H2O = CO2+ H2），結合表征可知，在所制備的四種催化材料中，水熱溫度為180 ℃合成的CeO2衍射峰強度大，說明此條件下制備的CeO2晶化程度高，CeO2的形成結構影響在其表面Cu 物種的分散，這有可能是CuO 物種在此條件下制備的CeO2表面形成了高度分散。由H2-TPR 譜圖可知，CuO/CeO2-180 催化材料中，分散在其表面的CuO 物種含量較高，Cu 作為CeO2/CuO催化材料的活性中心對甲醇水蒸氣重整制氫反應起主要貢獻作用，表面的CuO 物種含量較多，催化活性較好。除此之外CuO/CeO2-180 催化材料中表相CuO 的還原溫度較低，Cu-Ce 之間的相互作用較強，表面氧空穴較多，這些因素都促進了甲醇水蒸氣重整主反應的進行，甲醇轉化率較高，因此，表現了較好的催化活性。

首先控制重整尾氣中CO 的摩爾分數至1.0 ×10?5以下，是氫用于燃料電池氫源系統的關鍵。CO 摩爾分數越高，導致催化劑中毒的幾率就會越大，進而也會影響燃料電池的效率，因此，控制CO 摩爾分數是關鍵。其次在提高甲醇轉化率的同時降低副產物含量也是非常重要的。本研究對四種催化材料的重整尾氣中CO 摩爾分數進行了測定，由圖11可知，隨著重整反應溫度的升高，重整尾氣中CO摩爾分數逐漸上升。這是由于在MSR 體系中，除了甲醇水蒸氣重整制氫的主要反應即甲醇和水反應生成二氧化碳和氫氣外，還存在了副反應，甲醇的直接裂解生成了CO 和H2[32]，甲醇的直接裂解也是吸熱反應，溫度升高會導致重整尾氣中CO 含量的上升。另外，反應過程中還可能發生逆水氣變化反應，也會增加尾氣中CO 的含量。

由圖11 可知，當重整反應溫度為220–280 ℃時，比較CuO/CeO2-x催化材料重整尾氣中CO 摩爾分數的大小，CuO/CeO2-200 催化材料的重整尾氣中CO 摩爾分數相較于另外三種催化材料較小，為0.06%，CuO/CeO2-180 催化材料的重整尾氣中CO 摩爾分數相較于另外三種催化材料較大，為1.29%。

為了比較轉化程度與生成CO 的關系，以產物中CO 選擇性除以轉化率，得到比選擇性。圖12是四個催化劑的CO 比選擇性與重整反應溫度的關系曲線，可以看出與圖11 的變化規律一致，CuO/CeO2-200 催化材料CO 比選擇性較低，對應的選擇性也較低，這表明CO 的生成與甲醇轉化率之間沒有直接的關聯。

3 結 論

本研究探究水熱合成溫度對CeO2載體和CuO/CeO2催化材料應用在MSR 反應中催化性能的影響。以Ce(NO3)3·6H2O 和尿素為原料，改變水熱合成溫度來制備CeO2載體，然后再通過浸漬法制得CuO/CeO2-x催化材料，最后在MSR 反應中測試催化材料的催化活性。結合N2吸附-脫附XRD、H2-TPR、BET 和XPS 表征方法，分析可知，水熱合成溫度不僅影響載體CeO2的合成，還會影響其晶粒大小、比表面積和孔結構等性質，進而影響負載CuO 后制備的CuO/CeO2催化材料的性質，如催化材料表相CuO 的還原溫度，Cu-Ce 之間相互作用情況以及表面氧空穴，因此，催化性能也表現出了一定的差異。在四種催化材料中，180 ℃條件下水熱合成載體所制備的CuO/CeO2-180 催化材料表相CuO 的還原溫度最低，Cu-Ce 之間相互作用最強以及表面氧空穴最多，因此，該催化材料具備最好的催化活性。當反應條件為280 ℃，W/M為1.2，GHSV 為800 h?1時，甲醇轉化率為91.0%，重整氣中CO 摩爾分數為1.29%。