碲@二氧化碲納米材料溫差發電片研制

吳 小 平

(浙江理工大學 理學院 浙江省物理實驗教學示范中心，杭州 310018)

0 引 言

熱電轉換技術是一項基于熱電半導體材料的新能源技術，該項技術能夠實現溫差發電和通電制冷的效果，分別在余廢熱回收利用和電子制冷領域有著重要的應用。溫差發電器件具有零排放、可靠性高、無運動部件、無損耗等諸多優點，可靈活應用于多種場合，利用各種品質的熱源，理論上只要存在任意大小的溫差便可發電[1-6]。因此，溫差發電技術成為了下一代清潔能源技術研發的重點。

溫差發電技術的基本原理是金屬或者半導體材料的塞貝克(Seebeck)效應，由N、P兩種不同導電類型的熱電材料制成的熱電臂與金屬導流片串聯，熱電臂與外加的負載相連形成回路。當熱電臂兩端分別置于不同的溫度環境(熱端和冷端)時，熱電材料中微觀粒子(電子或空穴)將發生遷移，從而閉合回路中有電流通過[7-11]。

國外關于熱電技術的研發和應用起步較早，如：日本開展了固體廢物燃燒能源回收研究的政府計劃；美國能源部資助研究機構重點進行高性能熱電材料和應用技術方面的研究，尤其是工業上余(廢)熱的利用；德國汽車公司完成了汽車尾氣廢熱發電系統試車工作,2006年，寶馬汽車公司宣布，商用汽車熱電發電器將于2013年投入使用[12-14]。然而，國內在熱電發電方面的研究起步較晚，主要集中在理論、基礎研究方面，應用研究比較少。目前，熱電技術已被列為國家重點基礎研究(973項目)計劃中重點發展的新能源技術；國家發展規劃綱要也明確提出發展“太陽能熱發電、熱電轉換材料”的計劃[15]。雖然溫差發電優點眾多，但目前溫差發電轉化效率比較低，只有材料的熱電優值提高到3～4，熱電轉換效率才能與傳統發電效率相媲美，因此，繼續優化熱電材料熱電優值仍是目前重要工作之一。

1 材料制備

依次將0.336 g亞碲酸鈉，0.246 g醋酸鈉和1.2 g聚乙烯吡咯烷酮分別加入到12 mL乙二胺和63 mL乙二醇的混合溶液中，室溫下攪拌30 min，待混合均勻后倒入100 mL的高壓反應釜中，隨后反應釜放入180 °C恒溫干燥箱內保持8 h。反應結束讓反應釜自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇將生成的樣品洗滌3次以上，得到碲納米線。將制備好的碲納米線置于干燥箱中80 °C下恒溫360 h后得到碲@二氧化碲納米線。

2 實驗結果與討論

圖1(a)、(b)為碲納米線的SEM圖片，圖1(c)、(d)為碲@二氧化碲納米線的SEM圖片。從SEM圖片觀察發現,碲納米線在形貌上與碲@二氧化碲納米線沒有明顯的區別。然而，通過高倍數TEM照片清晰地顯示碲納米線表面光滑(見圖1(b)插圖)，但碲@二氧化碲納米線表面出現很多納米顆粒(見圖1(d)插圖)。認為納米線表面的這些納米顆粒可能是二氧化碲，由碲納米線表面氧化所致，并對其進行了XPS分析，這些結果與俞書宏院士等報道的結果一致[16-18]。

圖1 碲納米線(a)、(b)和碲@二氧化碲納米線(c)、(d)的SEM和TEM(插圖)

圖2為碲納米線(I)和碲@二氧化碲納米線(II)的XPS測試數據，XPS全譜數據約在285和532 eV出現的譜峰分別與C1s和O1s的結合能相符(見圖2(a))。XPS顯示碲@二氧化碲納米線與純的碲納米線存在不同的價態(見圖2(b))，純的碲納米線只在573和583 eV左右出現兩個強峰，這與零價碲的結合能相符，說明碲納米線純度較高，幾乎不存在其他雜質。碲@二氧化碲納米線除了573和583 eV兩個強峰外，還在576和587 eV左右出現了兩個峰，這與Te(IV) 3d的結合能相一致，說明純碲納米線表面發生了氧化，變成了碲@二氧化碲納米線，該結果與TEM數據結果相符，也與前人發表的結果相一致[16-18]。

(a) 全譜

對碲@二氧化碲納米線的熱電特性進行了研究，首先通過熱壓法將碲@二氧化碲納米線粉末壓制成塊體材料，然后對塊體材料的塞貝克系數、電導率、熱導率和熱電優值進行測試(見圖3)。從圖3(a)可以看出，在275 K左右時，碲@二氧化碲納米線的熱導率約為2.8 W/(m·K)，低于傳統碲塊體材料的熱導率3.3 W/(m·K)，表明低維納米材料能通過增強聲子散射來降低材料的熱導率。圖3(b)顯示碲@二氧化碲納米線的電導率約為35～65 mS/m，電導率小的主要原因是納米線的直徑較小，以致載流子濃度/載流子遷移率降低，最后導致電導率減小。水分、氧和其他環境因素對半導體材料電導率的影響相當明顯。因此，猜測碲@二氧化碲納米線電導率下降的主要原因是由于碲納米線表面形成了二氧化碲，當然，電導率下降可能還有其他原因，下一步將繼續研究電導率下降的原因，并進行改進。

圖3(c)為碲@二氧化碲納米線的塞貝克系數，最大值約為80 mV/K，遠高于傳統材料的45 mV/K，以Mahan-Sofo理論為基礎，推測碲@二氧化碲納米線塞貝克系數的增大是由于一維納米線費米能級附近態密度的提高。此外，碲@二氧化碲納米線表面有很多二氧化碲納米顆粒，樣品中嵌入的納米顆粒引起了量子限制效應也是塞貝克系數顯著增大的重要原因。同時，碲@二氧化碲納米線的塞貝克系數出現了一個新奇的變化，由負值變到正值。分析認為發生這種變化的原因如下：①樣品不均勻，或有大量的缺陷等，如納米塊體中含有很多氧，導致測量過程中傳導類型發生轉變。②材料本身能帶結構很復雜，在低溫時電子傳導占主要影響，高溫時本征激發，空穴有效質量遠大于電子，表現出塞貝克系數變正。碲@二氧化碲納米線表面出現了很多二氧化碲納米顆粒，因此，推測納米塊體中含氧增加可能是導致塞貝克系數出現了一個新奇變化的重要原因。雖然碲@二氧化碲納米線的塞貝克系數比較大，但碲@二氧化碲納米線塊體材料的最大熱電優值只有0.74(見圖3(d))。熱電材料的熱電優值只有達到3～4，熱電材料才能夠大規模的商業化。因此，將來的重點工作要集中在怎么樣提高碲@二氧化碲納米線熱電材料的熱電優值，如：優化摻雜程度、減小納米線的直徑、控制納米線表面的粗糙度等。

3 溫差發電模塊組裝及裝置的設計應用

考慮到碲@二氧化碲納米線塞貝克系數較大，電導率較小，而商用碲化鉍電導率較大，塞貝克系數較小，兩者性能互相補充，因此，嘗試了將兩者按比例混合進行研究。具體操作如下：將制備的碲@二氧化碲納米線和P型碲化鉍粉體按照2∶8的比例混合，通過熱壓成型制備出P型熱電塊體。同理，將碲@二氧化碲納米線和N型碲化鉍粉體熱壓成型制備出N型熱電塊體。然后將P、N型的碲化鉍熱電塊體切割成長方體的熱電臂進行發電模塊組裝，溫差發電片結構如圖4所示。將帶金屬導流片的氧化鋁陶瓷片放在加熱臺上加熱到235 °C，按照圖4所示結構，將P型和N型的熱電臂交錯的排列固定在導流片上；然后刷上焊錫膏，將排列整齊的熱電臂對蓋上氧化鋁陶瓷片，在熱臺上讓焊錫膏充分的固化；最后在引腳安裝上金屬銅導線，就封裝成了溫差發電片。為了研究溫差發電片的性能，將溫差發電片組裝成溫差發電裝置應用于家用熱水器進行余熱收集(見圖5)。

分別對利用原材料是純的碲化鉍粉體和混合20%碲@二氧化碲納米線的碲化鉍粉體做成的溫差發電片進行了性能對比分析。實驗結果如圖6、7所示，發現摻有20%碲@二氧化碲納米線的碲化鉍粉體做成的溫差發電片發電性能比純的碲化鉍粉體做的溫差發電片有較大程度的提高，有13%左右的提高。

圖6 溫差發電裝置輸出電壓與溫差的關系

圖7 溫差發電裝置輸出電流與溫差的關系

4 結 語

采用環境友好的溶劑熱法成功制備了尺寸均一的碲@二氧化碲納米線，并對碲@二氧化碲納米線進行了熱電性能測試。然后通過電路設計及封裝實現了一個性能穩定、成本較低的溫差發電裝置的制作。通過對實驗裝置應用于生產生活中余廢熱的收集進行模擬，并對其各項性能指標進行測試分析，為溫差發電裝置市場化奠定了良好的基礎。