金屬單原子催化材料Cu-C3N4活化過氧化氫的性能研究

韓建清，柳麗芬，蘆旭光

(大連理工大學 海洋科學與技術學院，遼寧 盤錦 124221)

催化劑廣泛應用于環境修復，隨著一些不可再生能源的減少，開發性能好的催化劑尤為重要。在追求高效率催化劑中，金屬催化劑得到了很大的發展。目前一些研究致力于縮小金屬粒子的粒徑，以增大其表面能，增強與污染物的反應活性。尤其將金屬納米顆粒縮小為團簇，單個原子，增大金屬利用效率[1-2]。本文以尿素和硝酸銅為原料,通過煅燒方法，制備了單原子催化劑Cu-C3N4，將Cu引入g-C3N4，以期可以調整電子結構,促進界面電荷轉移以改善可見光光氧化還原催化作用。在不同的環境修復技術中，高級氧化處理是一個功能強大的系統，將Cu-C3N4活化H2O2與光催化體系結合，通過增加羥基自由基產生量以增加污染物去除效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、硝酸銅、過氧化氫、鹽酸、氫氧化鈉、乙醇、羅丹明B(RhB)均為分析純。

PMK124ZH 型電子天平；H1508018 型鼓風干燥箱；85-1型磁力攪拌器；GWL-1200XB型馬弗爐；XRD-7000S型X射線衍射儀；ESCALBTM250Xi型X射線光電子能譜儀；Tecnai G2 F30型電子透射顯微鏡。

1.2 催化劑制備

1.2.1 g-C3N4的制備 以尿素為原料，升溫速率5 ℃/min，在溫度520 ℃下，煅燒4 h，得到g-C3N4。

1.2.2 Cu-C3N4的制備 以尿素和硝酸銅為原料，將混合物進行溶解后過夜干燥，之后進行煅燒，升溫速率5 ℃/min，溫度為520 ℃，恒溫煅燒時間為4 h，冷卻至室溫，得到Cu-C3N4催化材料。尿素質量為90 g，硝酸銅質量在Cu-CN-1、Cu-CN-2、Cu-CN-3、Cu-CN-4、Cu-CN-5中分別為1.148，0.861，0.574，0.287，0.144 g。

1.3 羅丹明B(RhB)的催化降解實驗

在可見光照射下，將50 mg(1 g/L)的催化劑懸浮在玻璃反應器中的RhB的水溶液(50 mL)中，RhB的初始濃度為50 mg/L，加入50 μL H2O2進行反應([H2O2]=0.01 mol/L)。在指定的時間間隔，收集2～3 mL懸浮液，濾膜過濾，使用分光光度計測定RhB在554 nm的吸光度。計算RhB的去除效果。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 TEM分析 催化劑Cu-CN-3的透射電子顯微鏡圖像與EDS元素映射見圖1。

圖1 樣品Cu-CN-3的TEM圖(a)，(b)，(e)；HAADF-STEM圖(d)及EDX圖(f)Fig.1 TEM (a),(b),(e); HAADF-STEM(d)and EDX (f) of Cu-CN-3 sample

由圖1可知，材料呈現扁平納米片結構，不同的片層堆疊起來，并相互連接在一起(圖1(a)，(b))。這種高度分層片層狀分布、互連納米片，不僅可用于電荷傳輸，而且還可用于在空間上拆分光誘導的電子-空穴對，能夠同時促進納米結構區域的質量轉移和電荷分離。因此，將Cu引入g-C3N4納米片具有明顯的結構優勢。使用HAADF-STEM進行更仔細的觀察，發現存在孤立的Cu原子(在圖1(d)中圈出)。由圖1(f)可知，Cu-CN-3納米結構中元素Cu、N、C分布均勻。

2.1.2 XRD分析 Cu-CN光催化劑的XRD分析見圖2。

由圖2可知，g-C3N4材料有兩個峰，分別為13.3°和27.2°，這是由共軛芳香段的面內結構堆積基序和層間堆疊反射引起的[3]，2θ=27.3°處的衍射峰證明g-C3N4是層狀結構，且其層間距大約為0.322 nm。對于g-C3N4位于13.3°的峰沒有出現，表明其平面尺寸較小。

圖2 樣品Cu-CN系列的XRD圖Fig.2 XRD patterns of sample Cu-CN series

由圖2可知，Cu-CN-3的X射線衍射反射明顯更寬，強度增大，這表明納米材料明顯依賴于尺寸的特性，因為納米薄片相互連接的Cu-CN-3增加了三-s-三嗪結構塊層間周期性的相關長度[4-5]。XRD圖譜中并未發現與Cu相關的衍射峰，這歸因于非常痕量的Cu單原子分布。

2.1.3 XPS分析 利用XPS分析了Cu-CN-3中主要元素的化學狀態，結果見圖3。

圖3 測量樣品Cu-CN-3的XPS譜圖(a),C 1s(b), N 1s(c), Cu 2p(d)Fig.3 XPS spectra of the Cu-CN-3(a),high-resolution XPS spectra of the C 1s (b),N 1s (c),and Cu 2p(d) recorded for the Cu-CN-3

Cu LMM Auger光譜證實不存在金屬零價Cu，并且Cu 2p光譜中的932.1，933.7 eV處的兩個峰可以分別分配給Cu(I)和Cu(II)。說明銅單原子可以作為具有單電子容量的所需氧化還原位點。

2.2 催化劑Cu摻雜比對羅丹明B(RhB)降解的影響

催化劑中Cu摻雜比例對RhB降解影響的測試結果見圖4。加入催化劑=1 g/L，[RhB]=50 mg/L，[H2O2]=0.01 mol/L。在加可見光照射的情況下，加入50 μL H2O2進行反應。

由圖4可知，與純g-C3N4相比，所有的Cu-C3N4催化劑的去除效率中均顯示出優異的反應活性，在Cu的摻雜后，降解性能基本都得到了提升。Cu-CN-3在5 min內可去除大約99%的RhB，在25 min內實現完全去除RhB，故確定最佳比例為Cu-CN-3。當Cu的摻雜比再增加反而會對RhB的降解起到反作用。圖4(b)為k與不同Cu-CN摻雜比的關系圖。

由圖4可知，當Cu的摻雜比加大，速率常數k增大到 Cu-CN-3最大后又下降，表明增加Cu的摻雜比對過氧化氫的活化具有阻礙作用。

圖4 不同摻雜比在RhB中的測試性能(a)及k值圖(b)Fig.4 Test performance of different doping ratios in RhB(a);and K value diagram (b)

2.3 反應系統對催化降解RhB的影響

為了了解不同系統中的降解效率，分別在只有H2O2、無光條件下、有光條件下(PC)、Cu-C3N4/H2O2、Cu-C3N4/H2O2+PC進行了催化活性測試，結果見圖5。

圖5 不同系統在RhB中的測試性能(a)及不同系統的k值圖(b)Fig.5 Testing performance of different systems in RHB (a) and k value diagram of different systems (b)

由圖5可知，在只有H2O2的情況下，去除效果很低。在只有催化材料不加光的情況下和光催化下降解效率都有所增加，但相差不多。在Cu-C3N4活化H2O2體系中，去除效果明顯增加，達到85%左右。這是由于Cu單原子的存在，使得H2O2產生更多的自由基。

Cu-C3N4活化H2O2協同光催化體系對RhB的去除效果最好，顯著高于其他體系。這是H2O2的活化與光催化機理協同所起的作用，對RhB的降解提高。圖5(b)顯示不同體系的k值。

由圖5可知，當體系為Cu-C3N4/H2O2+PC時，k值最大，光催化協同Cu-C3N4活化過氧化氫，增加了自由基量。

2.4 pH對RhB降解的影響

pH通常會影響Fenton反應，因此在光/Cu-C3N4/H2O2系統中探究了pH影響。同時為了了解對樣品Cu-CN-3在不同pH值的水溶液表面電荷的變化，進行Zeta電位測量，結果見圖6。

圖6 不同pH下降解RhB的測試性能(a)及Zeta電位圖(b)Fig.6 Test performance of degradation of RhB under different pH (a); and Zeta potential diagram (b)

基于Cu-C3N4的ζ電位見圖[圖6(b)]，pH=6.7時為催化劑表面分別帶正負電的分界。當pH>6.7時，催化劑表面帶負電。

2.5 光照強度對RhB降解的影響

圖7顯示了不同光照強度對羅丹明B去除的影響。加入催化劑=1 g/L，[RhB]=50 mg/L，[H2O2]=0.01 mol/L。

由圖7可知，隨著光照強度的增加，去除效率明顯增加。羅丹明B的去除效率在8 min內從85%增加到99%。這可能是由于強的光照激發了更多具有降解效果的電子空穴，自由基的產生加快了反應速率。說明光源強度可以提高系統降解速率，提升光催化效果。

圖7 光照強度的影響Fig.7 The influence of light intensity

2.6 過氧化氫濃度的影響

圖8為在Cu-C3N4/H2O2+PC系統中不同體積的H2O2對羅丹明B的降解曲線。

圖8 H2O2濃度的影響Fig.8 Influence of H2O2 content

由圖8可知，H2O2濃度為0.01，0.02，0.03 mol/L 時，羅丹明B的去除率分別為99.5%，99.6%,99.7%，對羅丹明B去除率僅有微小變化。這可能是由于過氧化氫加入太多，催化劑是有限的。這樣反應位點就會受限制，并且催化劑表面被覆蓋過多，可能降低了與羅丹明B的接觸和反應。

2.7 最佳實驗條件下體系降解羅丹明B的重復性研究

為了探究在可見光條件下，Cu-C3N4活化H2O2的可回收性，通過過濾和干燥催化劑將材料回收。對Cu-C3N4在H2O2體系下進行了重復實驗。將降解后的Cu-C3N4進行抽濾，沖洗，在60 ℃的烤箱中干燥，再進行下一次反應。Cu-C3N4/H2O2重復4次的降解實驗中，結果見圖9。

由圖9可知，Cu-C3N4復合材料活化H2O2對RhB的效果沒有明顯下降，降解效率幾乎保持不變。Cu-C3N4可以作為可行的催化劑具有良好的穩定性和持久性，可多次重復實驗。這意味著在實際應用中，與均相催化相比Cu-C3N4可以更好的避免材料泄露到環境造成污染，以及可多次重復利用從而降低運行成本等優點。

圖9 Cu-C3N4/H2O2+PC系統中降解羅丹明B的穩定性研究Fig.9 Stability of Rhodamine B degradation in Cu-C3N4/H2O2+PC system加入催化劑=1 g/L，[RhB]=50 mg/L，[H2O2]=0.01 mol/L，pH=7，反應時間16 min

3 結論

(1)采用尿素和硝酸銅混合煅燒的方法制備催化劑Cu-C3N4,材料呈現扁平納米片結構，片層出現堆疊起來，而且相互連接在一起，將Cu引入前體中，不會影響g-C3N4的結構。

(2)Cu-CN活化H2O2降解羅丹明B的適宜條件為：最佳材料為Cu-CN-3，用量1 g/L，RhB濃度為50 mg/L，Cu-C3N4/H2O2+PC體系，pH在中性略偏酸或偏堿，光源強度50 W，H2O2濃度為0.01 mol/L，16 min對羅丹明B去除率99.7%。在光/Cu-C3N4/H2O2+PC系統中，Cu-C3N4在活化H2O2過程中具有良好的穩定性，可重復使用。