有機酸下失活脫硝催化劑釩浸出率的正交實驗優化研究

安家康，王露珠，鄧立鋒，張濤，任保增，李揚

(1.鄭州大學 化工學院,河南 鄭州 450001;2.龍凈科杰環保技術(上海)有限公司,上海 201106;3.江蘇龍凈科杰環保技術有限公司,江蘇 鹽城 224000)

目前，我國用以脫除氮氧化物的主流技術為選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝工藝，常用的催化劑為釩鈦系催化劑[1-6]，在復雜煙氣工況下使用一段時間后，催化活性會逐漸下降直至失活，逾期需更換[7-8]。失活脫硝催化劑中的五氧化二釩對環境有極大的危害，合理的浸出，不僅可以減少環境污染，而且使廢棄資源得到有效利用，從而帶來經濟效益[9-13]。本文采用有機酸浸出失活催化劑粉體中的釩，以期為我國失活脫硝催化劑資源化利用研究提供有價值的參考數據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

釩鈦系脫硝催化劑粉體，主要化學成分見表1；草酸、醋酸均為分析純。

SLM100微型反應釜；LS-609型激光粒度分析儀；ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀；TristarII 3020型比表面積及孔徑分析儀；SmartLab 9KW型X射線衍射儀。

表1 粉體化學成分表

1.2 實驗方法

失活釩鈦系脫硝催化劑經過清洗、烘干、粉碎，研磨后過150目篩得到的粉體，粉體的粒度D90為87.32 μm。

1.2.1 室溫浸取 分別配制一定濃度的草酸和醋酸，稱取一定量的粉體，將二者加入到平底燒瓶中放入超聲波儀器中2 min混勻。反應條件：液固比為10∶1 mL/g,反應時間120 min，靜置反應，結束后經洗滌、抽濾和干燥,得到浸出渣，稱取其質量。

1.2.2 加熱浸取 在微型反應釜中加熱條件下進行，選用液固比為10∶1 mL/g，反應120 min，反應結束后自然冷卻至室溫。經洗滌、抽濾，75 ℃干燥12 h，得到浸出渣。稱量反應前后粉體的質量，使用XRF檢測浸出渣中的化學成分。

釩的浸出率(η)按下式計算：

式中m1——初始粉體的質量，g；

w1——初始粉體中釩的質量分數，%；

m2——浸出渣的質量，g；

w2——浸出渣中釩的質量分數，%。

1.3 分析表征

1.3.1 粒度分析 在激光粒度分析儀上進行，稱取適量粉體，用藥匙少量多次加入樣品槽中，超聲30 s，測量粒度大小。

1.3.2 XRF 在X射線衍射分析儀上進行，銠靶，4.0 kW，電壓50 kV，電流60 mA，測浸出渣的化學成分。

1.3.3 BET 在表面積及孔徑分析儀上進行，稱取約0.5 g的樣品，120 ℃處理2 h，在液氮條件下檢測。

1.3.4 XRD 在X射線衍射儀上進行，掃描頻率5(°)/min，掃描范圍5～90°測定浸出渣的物相結構。

2 結果與討論

2.1 室溫浸取實驗

2.1.1 浸取酸的選擇 草酸和醋酸對釩的浸出率見表2、表3。

表2 不同濃度草酸下釩的浸出率

由表2可知，隨著草酸濃度的增加，釩的浸出率增加，草酸濃度從1.0 mol/L增加到1.2 mol/L時，釩的浸出率僅增加了0.01%，所以，優選草酸浸出釩的濃度為1.0 mol/L。

表3 不同濃度醋酸下釩的浸出率

由表3可知，隨著醋酸濃度的增加，釩的浸出率增加，在醋酸濃度為4 mol/L時，釩的浸出率達到最大，繼續增加醋酸濃度，釩浸出率反而下降，原因可能是當醋酸濃度增大后，抑制了醋酸的水解，溶液中醋酸氫根離子減少，造成與釩的作用減弱，使釩的浸出率降低。

室溫下，醋酸對釩的浸出遠低于草酸對釩的浸出。所以，有機酸中優選草酸為釩的浸出劑。

2.1.2 反應時間對釩浸出率的影響 草酸濃度1.0 mol/L，室溫條件下探究反應時間對釩浸出率的影響，結果見圖1。

圖1 反應時間對釩浸出率的影響Fig.1 Effect of reaction time on vanadium leaching rate

由圖1可知，隨著反應時間的延長，釩的浸出率逐漸增加，120 min后，繼續增加反應時間，釩的浸出率幾乎不變，說明此時已達到化學平衡，反應時間太短，釩的浸出率不高；時間太長，成本會相應的增加。綜合考慮，優選反應時間為120 min。

2.1.3 液固比對釩浸出率的影響 草酸濃度為1.0 mol/L，反應時間為120 min和室溫條件下，探究液固比對釩浸出的影響，結果見表4。

表4 不同液固比下釩的浸出率

由表4可知，液固比在10∶1 mL/g時釩的浸出率最大，液固比對粘度和溶解度有一定影響，液固比大時，溶液中的草酸根會抑制向生成草酸氧釩的方向移動，從而使浸出率降低，所以優選反應的液固比為10∶1 mL/g。

2.2 加熱浸取實驗

2.2.1 溫度對釩浸出率的影響 在上述室溫下優選出的草酸濃度、反應時間和液固比基礎上，探究反應溫度對釩浸出的影響，結果見圖2。

圖2 溫度對釩浸出率的影響Fig.2 Effects of different temperatureson vanadium leaching rate

由圖2可知，隨著溫度的升高，釩的浸出率呈現出先增加后降低的趨勢，反應溫度高于90 ℃時，出現了下降的趨勢，原因是草酸在溫度高于90 ℃的條件下會分解，使得草酸的絡合能力有所降低，從而不利于草酸氧釩的生成[14]。溫度過高不利于釩的浸出，而且會增加能耗。所以，選擇90 ℃為從失活脫硝催化劑中浸出釩的較佳溫度。

2.2.2 攪拌轉速對釩浸出率的影響 草酸濃度為1.0 mol/L，反應時間為120 min，液固比10∶1 mL/g和90 ℃條件下，探究攪拌轉速對釩浸出的影響，結果見表5。

由表5可知，攪拌轉速對浸出釩的影響先增大后又呈現出降低的趨勢，在300 r/min浸出率最高，在一定范圍內轉速的增大對溶解有利，優選轉速大小為300 r/min。

2.2.3 正交實驗結果 在單因素實驗的基礎上，因轉速對釩的浸出率影響不顯著，所以選定草酸濃度、反應濃度、反應時間和液固比4個反應條件作為影響因素，設計4因素4水平的正交實驗，優化從失活脫硝催化劑釩浸出率的實驗條件。因素水平見表6，正交實驗結果見表7。

表6 因素水平表(n=4)

表7 L16(44)正交實驗結果(n=4)

由表7可知，各因素對草酸從失活脫硝催化劑中釩浸出率的影響關系為：B>A>C>D,即反應溫度>草酸濃度>反應時間>液固比。優選的組合為：A2B4C2D3，即草酸濃度為0.6 mol/L，反應溫度為120 ℃，反應時間為90 min和液固比為13∶1 mL/g。在此條件下進行3次平行驗證實驗，釩的浸出率為73.7%，和正交設計實驗結果基本一致。

2.3 浸出渣的分析表征

對粉體與草酸和醋酸處理后的浸出渣進行了比表面積和孔容孔徑分析，結果見表8。

表8 樣品的比表面積及孔容孔徑檢測結果

由表8可知，草酸浸出后，比表面積由39.94 m3/g 增大到44.44 m3/g，比表面積增加11%。醋酸浸出后，比表面積增加7%。比表面積的增大有利于活性物質的裸露，對脫硝催化劑的脫硝性能可以起到促進作用。

對浸出前后的粉體進行了XRD分析，結果見圖3。

圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of samples

由圖3可知，失活脫硝催化劑粉體的TiO2為銳鈦礦晶型，經草酸和醋酸處理后，依舊保持為銳鈦礦型，說明有機酸浸出未改變失活脫硝催化劑載體TiO2的晶型結構。經BET和XRD對草酸處理過的浸出渣分析，浸出渣仍可作為制備脫硝催化劑的原材料使用[15]。

3 結論

(1)在室溫和加熱下，比較了不同濃度的草酸和醋酸對失活脫硝催化劑釩浸出率的高低，得到草酸對釩的浸出率均大于醋酸。

(2)失活脫硝催化劑釩最佳浸出條件為：草酸濃度0.6 mol/L，反應溫度120 ℃，反應時間90 min和液固比13∶1 mL/g時，釩的浸出率可達73.7%。

(3)BET和XRD對草酸浸出渣的比表面積和晶型的分析表明，經有機酸處理后的粉體比表面積有所增加，晶型并未發生改變，浸出渣仍可作為制備脫硝催化劑的原材料使用。