沒食子酸-己內酯共聚物的制備與水下粘附性能研究

莊偉，金子大作，姜越，施冬健，陳明清

(江南大學 合成與生物膠體教育部重點實驗室，化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

在潮濕環境中，材料表面形成的水化層阻礙了粘合劑的浸潤，導致粘合劑的性能顯著下降[1-3]。受貽貝水下牢固粘附的啟發[4-6]，研究人員采用鄰苯二酚構建了多種濕態粘合劑[7-10]。但鄰苯二酚類單體易氧化、成本高，所制備的粘合劑粘合強度也較差[11]。因此粘合性能較好的沒食子酸(GA)成為良好的替代物[12]。此外，GA還可提供更高的支化度，提高末端基團含量[13]。但其親水性較優，故將其與疏水的分子鏈共聚，利用疏水鏈段驅除水化層，提高濕粘合能力[14-15]。因此，本文采用疏水性聚己內酯(PCL)[16-17]與GA共聚合成聚酯粘合劑P(GA-co-CL)，考察其在不同基材上的水下粘合性能，為開發濕態粘合劑提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

沒食子酸(GA)、己內酯(CL)、氫化鈣(CaH2)、無水磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、異辛酸亞錫(Sn(Oct)2,95%)、乙酸酐(Ac2O)、亞硝酸鈉(NaNO2)、鉬酸鈉(Na2MoO4)、氫氧化鈉(NaOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)均為分析純。

AVANCE 400 MHz型核磁共振譜儀(NMR)；UV-1000型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)；THF型凝膠滲透色譜儀(GPC)；204 F1型差示掃描量熱儀(DSC)；WDW 5A型電子萬能試驗機；VHX-1000C型超景深三維顯微鏡。

1.2 測試與表征

核磁共振譜儀：溶劑為氘代丙酮，內標為四甲基硅烷(TMS)；凝膠滲透色譜儀：流動相為四氫呋喃(THF)，流速為1.0 mL/min；差示掃描量熱儀：升溫速率為10 K/min，氮氣流速為20 mL/min，0～120 ℃；粘合強度的測定：用搭接法準備粘接樣品，取50 mg的P(GA-co-CL)粘合劑置于兩塊搭接基材之間，粘附區域為1.5 cm × 2 cm，在不同溫度的水中熱壓5 min，室溫冷卻后在電子萬能試驗機上測試樣品的剪切拉伸強度，拉伸速率為2 mm/min。每份樣品至少測試5次，去除最大值與最小值后取平均值，記平均值為粘合強度；Arnows比色測定法：(I)將0.5 mg的P(GA-co-CL)溶解在DMF和水(水/DMF=2/1)的混合溶劑中；(II)添加0.5 mL濃度為0.5 mol/L HCl溶液；(III)再將0.5 mL濃度為0.1 g/mL 亞硝酸鹽-鉬酸鹽溶液滴加到混合溶液中；(IV)最后滴加1 mol/L的NaOH溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 PCL的制備 CL在使用前加入少量CaH2，室溫下干燥24 h，過濾，在100 ℃下減壓蒸餾。將一定量純化后的CL、去離子水和催化劑Sn(Oct)2滴加到燒瓶中，攪拌均勻，110 ℃氮氣條件下反應8 h。產物用最少量的THF溶解，去離子水沉淀純化 3次。 最后在45 ℃的真空烘箱中干燥24 h，即可得到白色的PCL。

1.3.2 P(GA-co-CL)的制備 將一定量的GA、PCL和催化劑Na2HPO4(見表1)置于三口燒瓶中，加入縮合劑乙酸酐Ac2O，120 ℃氮氣條件下攪拌反應2.5 h。升溫到140 ℃，繼續反應2.5 h。隨后，抽真空反應1 h，提純后進行測試。合成路線見圖1。

圖1 PCL(a) 和P(GA-co-CL)(b)的合成Fig.1 Synthesis of PCL and P(GA-co-CL)

2 結果與討論

2.1 聚合物的結構表征

由圖2插圖可知，多酚類化合物在亞硝酸作用下呈淡黃色(III)，加入過量NaOH溶液后氧化成醌，溶液由黃色變為橘紅色(IV)，可通過Arnows比色測定法[18]檢測鄰苯多酚的存在。紫外可見光譜(圖2)可知，加入NaOH溶液后，350 nm處形成醌的寬吸收峰，表明聚合物中的鄰苯三酚氧化成醌。

圖2 Arnows比色分析法照片和(I)、(IV)的紫外-可見光譜圖Fig.2 Photographs of Arnows colorimetric analysis method and UV-Vis spectra of (I) and (IV)

對P(GA-co-CL)進行核磁分析，見圖3。

圖3 P(GA-co-CL)的核磁譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of P(GA-co-CL)

由圖3可知，核磁氫譜中δ2.1的峰是氘代丙酮的溶劑峰，δ1.4，1.7的峰分別對應于PCL鏈中臨近亞甲基的—CH2—質子峰(d、c、e)，δ2.3處的峰歸屬于PCL鏈上臨近羰基的—CH2—質子(f)和乙酰基的質子，δ4.1的峰歸屬于臨近氧的—CH2—質子(b)，δ7.6～8.5出現的峰為苯環的質子峰。此外，通過δa和δb的峰面積比值可以計算出P(GA-co-CL)中GA的含量，結果表明，共聚物中結構單元比例與投料比接近(見表1)。通過GPC對P(GA-co-CL)的分子量進行表征，通過開環聚合得到的PCL分子量為5 800，但GA用量較多時，而所得P(GA-co-CL)4和P(GA-co-CL)5的分子量比原料PCL低，可能因為反應過程中發生了酯交換，長鏈的PCL斷裂成了短鏈的PCL并與GA單元結合。

2.2 聚合物的熱性能

熔融溫度(Tm)是粘合劑的重要指標，Tm越低，熱壓下限溫度越低。通過DSC對PGA、PCL和P(GA-co-CL)的熔融溫度和結晶度進行分析，結果見圖4。

表1 P(GA-co-CL)和PCL的組成、分子量、熱性能和結晶度

由圖4可知，PGA沒有出現熔融峰，說明PGA為非晶聚合物。而P(GA-co-CL)和PCL在55 ℃左右出現熔融峰，因此這兩種聚合物均為結晶聚合物，且熔融峰隨共聚物中CL含量的增加而增大，說明共聚物中的結晶性主要歸結于PCL鏈段。

圖4 PGA、P(GA-co-CL)和PCL的DSC曲線圖Fig.4 DSC curves of PGA,P(GA-co-CL) and PCL

2.3 粘合性能的測定

為評估粘合劑的濕粘合性能，用萬能試驗機測試P(GA-co-CL)與三類板材之間的剪切拉伸強度，結果見圖5。

由圖5可知，隨著聚合物中GA比例的增加，濕粘合性能逐步增加，當GA比例達到46%時，即P(GA-co-CL)5，濕粘合強度達到最大值，在玻璃、鋁板和鐵板上的濕粘合強度分別為2.5，1.3，1.5 MPa，其原因一是因為末端酚羥基的增多而提高與基材的相互作用，二是由于隨著GA的增加，聚合反應中的酯交換使聚合物的支化度增加，聚合物的剛柔性達到較好的平衡。另外，玻璃上的粘合強度明顯優于其他兩種基材，因為玻璃表面存在大量的硅羥基，能與粘合劑末端的GA單元發生強氫鍵作用；打磨后的鐵板、鋁板表面有少量金屬氧化物，與GA單元形成一定的金屬配位作用。但當GA比例繼續增加，所得的粘合強度有所降低，原因可能是P(GA-co-CL)6的分子量高，60 ℃下黏度較高，鏈段不容易運動，5 min內與基材接觸不充分。

圖5 (a)粘接樣品的制備示意圖和(b)濕粘合強度Fig.5 (a) Schematic diagram of the preparation of bonded samples and (b) wet adhesive strengths

為驗證以上推測，以P(GA-co-CL)5和P(GA-co-CL)6為研究目標，在玻璃基材上檢測熱壓溫度對粘合性能的影響,結果見圖6。

圖6 P(GA-co-CL)5和P(GA-co-CL)6在不同熱壓溫度下的濕粘合強度Fig.6 Wet adhesive strengths of P(GA-co-CL)5 and P(GA-co-CL)6 at different hot pressing temperatures

由圖6可知，P(GA-co-CL)6的濕粘合強度隨熱壓溫度升高顯著提高，且P(GA-co-CL)6的最高濕粘合強度優于P(GA-co-CL)5，因為溫度越高，聚合物的界面浸潤性越好，界面粘附力越高，熱壓溫度為80 ℃時，濕粘合強度達到3.2 MPa，優于天然膠和生物基合成粘合劑[20]。熱壓溫度對P(GA-co-CL)5的濕粘合強度影響相對較小，P(GA-co-CL)5的最高濕粘合強度為2.7 MPa，溫度降到50 ℃，粘合強度仍有1.9 MPa，低熱壓溫度意味著該粘合劑在組織修復領域具有應用前景[21]。

理想的水下粘合劑在潮濕環境下能夠長時間保持粘合性能，對樣品水下長期穩定性進行剪切拉伸測試，結果見圖7。

圖7 P(GA-co-CL)5在玻璃上不同時間的濕粘合強度Fig.7 Wet adhesive strengths of P(GA-co-CL)5 on glass at different time

由圖7可知，水下4周后，P(GA-co-CL)5在玻璃上的濕粘合強度沒有明顯變化，保持在2.5 MPa左右，因為疏水的PCL鏈段阻礙水分子進攻共聚物的酯基，可滿足在潮濕環境下長期粘合的要求[22]。

2.4 斷裂面的光學顯微照片

P(GA-co-CL)5的斷裂面超景深顯微圖像(圖8)可知，在玻璃、鐵板和鋁板上主要表現為界面斷裂，表明粘合劑的內聚力強于界面作用力。斷裂處附近粘合劑有明顯的垂直于剪切拉伸方向的微裂紋，玻璃上形成連續裂紋，鋁板及鐵板上的裂紋短且不連續。因為玻璃與粘合劑發生強氫鍵作用，界面粘附力最強，斷裂過程中粘合劑受到的剪切力最大，形成連續的長裂紋耗散能量；鋁板、鐵板與粘合劑的界面作用力弱，還未形成連續的裂紋界面處就已經發生斷裂[23]。

圖8 玻璃(I)、鐵板(II)、鋁板(III)斷裂面的光學顯微鏡圖像Fig.8 Optical microscope images of the fracture surfaces of glass(I),iron plate(II),aluminum plate(III)

3 結論

GA與PCL可在Na2HPO4的作用下制備得到P(GA-co-CL)聚合物，改變GA的用量可在一定范圍內調控P(GA-co-CL)的分子量、熔融溫度；在最佳配比下，所得P(GA-co-CL)5的熔融溫度為50.9 ℃，在玻璃板上的濕粘合強度可達2.7 MPa；水下可長期穩定粘合，4周后濕粘合強度保持在2.5 MPa以上；熱壓溫度為50 ℃時，濕粘合強度仍可達到1.9 MPa。 P(GA-co-CL)粘合劑在各種基材上的濕粘附性能良好，且熱壓溫度低，在水下粘合和組織修復粘合領域有潛在的應用前景。