甘油氫解制備1,2-丙二醇銅基催化劑研究進展

余曉鵬，張付寶

(1.四川輕化工大學 化學工程學院，四川 自貢 643000；2.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自貢 643201)

進入21世紀以來，隨著礦石資源日漸枯竭，生物柴油產業被科學家認為是緩解、甚至解決全球能源危機的理想途徑之一。在生物柴油生產過程中，通常每生產9 kg生物柴油約產生1 kg甘油副產物，為這些甘油尋找新的利用途徑已引起全球的普遍關注。目前，文獻報道的甘油綜合利用轉化途徑主要有脫水、加氫、氧化、酯化和醚化等[1]。其中，將甘油轉化為高附加值的1,2-丙二醇尤其受到關注。

甘油氫解制備1,2-丙二醇可在液相或氣相中進行。截止目前，催化劑研究工作以多相催化為主[1-3]，一般可分為貴金屬(Ru、Pd、Pt等)，非貴金屬(Cu、Ni等)和多種金屬為活性中心制備的負載型催化劑。由于Ru具有較高的C—C鍵及C—O鍵氫解活性，是研究較多的貴金屬催化劑[4]。多數Ru基催化劑具有較高的甘油氫解活性，但伴隨著C—C鍵的過度氫解，導致碳氫化合物(如CH4等)和乙二醇的選擇性較高而丙二醇的選擇性不理想[5-11]。

與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑的氫解活性相對較低，但它們較低的價格及較高的抗毒化能力使其在甘油氫解中更富競爭力。在非貴金屬中，銅基催化劑由于良好的C—O鍵氫解活性及較低的C—C鍵氫解活性，表現出較高的1,2-丙二醇選擇性，成為人們研究最多的甘油氫解催化劑。

1 含鉻類銅基催化劑

含鉻類Cu基催化劑是早期研究的熱點。CuCr催化劑由于具有較低的C—C鍵氫解活性及獨特的還原性，被認為是甘油催化氫解的有效催化劑。Dasari等[12]最早將CuCr催化劑用于甘油氫解制1,2-丙二醇，在200 ℃、氫氣為1 378 kPa反應條件下，甘油轉化率可達55%，1,2-丙二醇選擇性為85%；CuCr催化劑性能優于5%Ru/C、5%Pd/C、Ni/Si-Al、雷尼鎳、雷尼銅。大連理工大學Xiao等[13]采用非醇鹽溶膠-凝膠路線制備的CuCr催化劑用于100%甘油氫解，在130 ℃、氫氣壓力為2 MPa的溫和反應條件下，甘油轉化率達52%，1,2-丙二醇選擇性為100%。Kim等[14]報道，當Cu/Cr為0.5時，催化劑形成了CuCr2O4相，此時具有較好的催化性能，在220 ℃、氫氣為8 MPa反應條件下，甘油轉化率達80%，1,2-丙二醇選擇性為84%。Xiao等[15]進一步發現Cu0和Cu+的協同效應有利于甘油轉化，CuCr2O4在甘油氫解反應中起著“氫傳遞橋梁”(hydrogen delivery bridge)的作用，反應機理遵循“DH路線”。

2 非鉻類銅基催化劑

盡管CuCr催化劑在甘油氫解反應中表現出較好的催化性能，但由于其回收較困難，且對環境會產生嚴重的污染，制約了該催化劑的發展。因此，開發綠色、高效、易回收的非Cr類銅基催化劑用于甘油氫解反應已成為重點研究方向。

2.1 Cu/ZnO催化劑

Chaminand等[16]最早將Cu/ZnO催化劑用于甘油催化氫解，發現當采用甘油水溶液為原料，180 ℃、8 MPa H2條件下反應90 h，1,2-丙二醇的選擇性最高可達100%，甘油的轉化率約為20%。Liu等[17]采用共沉淀法制備Cu/ZnO催化劑用于甘油氫解反應，進一步縮短了反應時間，但甘油的轉化率僅為22.5%，1,2-丙二醇的選擇性為83.6%；催化劑表征結果顯示ZnO粒徑越小越利于甘油轉化，而銅分散度越高越利于1,2-丙二醇的產生。盡管Cu/ZnO催化劑在甘油氫解反應中具有較高的1,2-丙二醇選擇性，但使用共沉淀法制備的Cu/ZnO催化劑具有較低的比表面積，Cu物種在此催化劑中不能以高度分散的形式存在，導致較低的氫解活性，進而反應需要較長的反應時間。此外，銅和氧化鋅晶粒的團聚，會降低催化劑表面銅含量，進一步導致催化劑失活[18]。

Bienholz等[19]報道利用草酸鹽凝膠法制備了Cu/ZnO催化劑，發現較共沉淀法具有更佳的催化性能。經過24 h反應，甘油的轉化率為46%，1,2-丙二醇的選擇性為90%。為了減少活性組分的流失，增強催化劑的穩定性， Bienholz等[20]添加助劑Ga2O3到Cu/ZnO體系中，連續使用4次無明顯失活，催化劑穩定性的改善源于Ga2O3及Zn2Ga2O4對Cu物種的隔離，抑制Cu物種的燒結。

實際上，甘油氫解活性不僅與催化劑性能有關，還與溶劑表面張力有關[21]；溶劑較大的表面張力會導致Cu微晶增大，影響 Cu 物種的分散性，1,2-丙二醇的選擇性與溶劑的極性有很好的對應關系。

2.2 Cu/Al2O3催化劑

Guo等[22]對H-BEA、13X、HZSM-5、HY、Al2O3幾種載體進行了比較，發現Al2O3為載體時催化劑具有更好的性能，Cu/Al2O3是一種較CuCr更綠色的催化劑且反應時不需要犧牲甘油轉化率。這可能是因為Al2O3不僅能固載、分散銅活性中心，還能很好的抑制C—C鍵斷裂。當銅與甘油摩爾比為3∶100、反應壓力為3.6 MPa、200 ℃反應10 h，甘油轉化率為34.6%，1,2-丙二醇選擇性接近94%。

Vila等[23]認為Cu/γ-Al2O3催化劑中酸中心和銅物種影響甘油氫解制備1,2-丙二醇的催化活性，Cu0與Cu+的原子比、催化劑表面Cu0濃度和Cu+濃度是影響選擇性的關鍵，Cu+能夠提升甘油轉化速率。Hirunsit等[24]通過密度泛函理論計算發現Cu/Al2O3較純的銅催化劑表現出更佳的催化活性主要是因為氧化鋁表面的酸中心和羥基化作用至關重要，而水的存在會降低催化劑活性；當氫氣初始壓力為5 MPa、220 ℃反應6 h，甘油轉化率達61%，1,2-丙二醇選擇性可達93.3%。

趙蘭蘭等[25]研究了助劑P對Cu/Al2O3催化劑的改性效果，發現 P 的加入不僅能增加催化劑的B酸量和酸強度，同時也增強了 Cu與 P物種之間的相互作用力，提高了Cu0的分散度。助劑P的負載量以及P、活性組分Cu的浸漬順序對催化劑的甘油氫解性能有很大影響，控制P負載量和浸漬順序可使甘油的轉化率和1,2-丙二醇選擇性從17.1%和 83.7%分別提升至95%和 97.2%。

2.3 Cu/SiO2催化劑

Cu/SiO2催化劑用于甘油氫解制備1,2-丙二醇方面的報道較多。Huang等[26]考察了沉淀-凝膠法和浸漬法對納米Cu/SiO2催化性能的影響，發現沉淀-凝膠法制備的催化劑粒徑更小、金屬-載體作用力更強、更耐燒結，且其總轉化頻率是浸漬法的4.4倍。他們[27]還比較了均相沉積-沉淀法(Hom-DP法)和多相沉積-沉淀法(Het-DP法)對甘油氫解反應的影響。盡管Hom-DP法制備出的催化劑有更高的分散度、更小的粒徑、更大的比表面，但是出人意料的是Het-DP法卻表現出了更好的性能。這主要是由于Het-DP法制備的Cu/SiO2催化劑中大量的銅物種被預還原成了Cu0活性中心且具有更好的穩定性。Zhu 等[28]進一步證實了Cu0活性物種是主要的甘油氫解活性中心，并發現與浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑相比，氨溶劑熱法制備的性能更優異歸因于高分散的銅納米顆粒、較強的銅載體相互作用力以及Cu0和 Cu+之間的協同效應。當反應溫度為200 ℃，H2壓力為5.0 MPa，H2與甘油摩爾比為123，質量空速為0.075 h-1時，AEH 25Cu/SiO2催化劑可運行超過300 h,甘油實現完全轉化，1,2-丙二醇選擇性高達98.3%。

文獻[29]發現當以NaOH為沉淀劑，Cu/SiO2催化劑為4 g、80 g 80%含量的液態甘油、反應壓力9 MPa、180 ℃反應12 h，甘油轉化率為45.7%，1-2丙二醇選擇性為95.3%。稀土金屬Y和La的加入可使甘油轉化率分別提升至62.0%和63.2%，而1,2-丙二醇選擇性基本保持不變。這主要歸因于稀土金屬的加入提高了催化劑的耐燒結能力和抗失活能力、減少了活性組分的流失。Zhu等[30]發現加入B2O3也有利于提升Cu/SiO2催化劑的性能，其原因在于B2O3能夠限制銅粒徑變大，進而提高了銅物種的分散度。

2.4 Cu/MgO和Cu/LDO催化劑

截止目前，研究者對于堿性催化體系時甘油催化氫解的報道相對較少。研究表明，增強催化劑的堿性有利于反應進行。Yuan等[31]利用Cu/MgO催化劑用于甘油催化氫解反應，獲得了72.0%的甘油轉化率及97.6%的1,2-丙二醇選擇性。表征結果發現小尺寸的Cu物種及MgO粒子導致較高的甘油氫解活性。當添加少量NaOH時，甘油轉化率可進一步提高到82.0%。高分散的Cu物種及易接近的MgO堿性位中心是獲得高甘油氫解活性的關鍵因素[32]。

水滑石類化合物(Hydrotalcites-like compounds)由于具有可調控性、堿性、記憶效應等獨特性質，水滑石經高溫焙燒失去層間陰離子和水，形成的復合金屬氧化物(layered double oxides,LDO)具有小晶粒尺寸、堿性、高熱穩定性等特性，近年來已成為材料、催化等領域的研究熱點。Meher等[33]報道以CuZnAl水滑石為前驅體的催化劑，催化劑質量分數為5%，氫氣壓力1 378 kPa，反應溫度200 ℃，80%的甘油水溶液作為原料，甘油轉化率及1,2-丙二醇的選擇性分別為52%,93%。Yuan等[34]對水滑石為前驅體的Cu0.4Mg5.6Al2O8.6催化劑在甘油氫解反應中的性能進行研究，發現沉淀法制備的催化劑較浸漬法、離子交換法具有更高的Cu分散度(可高達80.1%)。在75%甘油水溶液中、3.0 MPa H2、180 ℃ 反應20 h條件下，甘油轉化率及1,2-丙二醇選擇性分別為80.0%及98.2%。加入少量NaOH還會提升銅基催化劑催化活性且1,2-丙二醇選擇性幾乎不損失。Xia等[35]考察了一系列具有不同Zn/Mg比的Cu0.4/Zn5.6-xMgxAl2O8.6水滑石基催化劑，發現當x=5時，1,2-丙二醇的選擇性始終大于98.6%；催化劑的堿度和氫溢流導致甘油的總轉化頻率值高達26.6 h-1。

3 反應機理

甘油氫解制備1,2-丙二醇機理比較復雜，催化劑的載體、金屬活性組分和甘油氫解條件的差異，會導致氫解機理有所不同[1-2,4]。以銅基催化劑為例，雖然銅納米顆粒的分散度和/或暴露的表面積是影響銅基催化劑活性的主要原因，但酸堿性才是影響反應機理和產物分布的關鍵因素[1]。甘油氫解制備1,2-丙二醇反應機理如下：

在酸性或中性體系中，首先，甘油的羥基在催化劑酸性位上發生質子化作用進而發生分子內脫水，生成中間產物丙酮醇；然后，丙酮醇在金屬活性位的催化加氫作用下生成1,2-丙二醇。考慮到催化劑形成的強酸性中心會導致C—C鍵的斷裂，產物中甲烷的占比較大，故宜優選弱酸性銅基催化劑。

在堿性體系條件下，甘油氫解按三步進行。首先甘油脫氫生成甘油醛；其次，生成的中間體甘油醛從催化劑表面脫附下來，在堿性條件下發生鍵斷裂，生成2-羥基丙烯醛(或羥基乙醛)；最后，2-羥基丙烯醛(或羥基乙醛)在金屬活性位的作用下生成1,2-丙二醇。固體堿載體由于金屬和載體之間的強相互作用且銅對C—C鍵斷裂的活性較低，形成的銅基催化劑較為穩定，活性組分不易流失，故有著較高的催化活性和1,2-丙二醇選擇性，宜作為優選載體[35-36]。

4 結論

Cu基催化劑是性能優良的甘油氫解制1,2-丙二醇反應的催化劑。當前，綠色、高效、易回收的非Cr類銅基催化劑是研發重點方向。與酸性體系和中性體系銅基催化劑相比，堿金屬氧化物負載的納米銅基催化劑在甘油催化氫解反應中表現出了更好的催化活性和選擇性。特別是以(類)水滑石為前驅體形成的復合金屬氧化物作為載體時，催化劑的酸堿性可根據需要進行調控，優化工藝條件下1,2-丙二醇的收率可達80%且選擇性超過98%，具有較大開發潛力。未來應進一步從失活機理、再生性能等角度進一步開展納米銅基復合金屬氧化物催化甘油氫解制 1,2-丙二醇等方面的研究。