綠色還原硝基芳烴催化劑和催化機(jī)理研究進(jìn)展

黃易旋,卓康基,徐娟,張燕輝

(閩南師范大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000)

硝基芳烴化合物在眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，但也是一類毒性較大并且難以降解的工業(yè)污染物[1]。處理水中硝基芳烴污染物的方法很多，催化技術(shù)以其簡(jiǎn)單、高效、廉價(jià)的特點(diǎn)滿足了通過污水處理同時(shí)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的雙重要求。然而，傳統(tǒng)的催化劑鐵粉容易在處理過程中產(chǎn)生大量鐵泥，不易處理，所以催化劑制備成為提高反應(yīng)效益的關(guān)鍵[2-4]。基于此，大量的新型催化劑應(yīng)運(yùn)而生，進(jìn)一步推動(dòng)了催化硝基芳烴反應(yīng)機(jī)理的完善。

綠色還原硝基芳烴的催化技術(shù)主要有室溫催化技術(shù)及光催化技術(shù)。單純的室溫反應(yīng)下催化劑難以由自身激發(fā)出電子，常使用NaBH4作為氫源和供電子材料。NaBH4難以在室溫下長(zhǎng)期保存且供應(yīng)量有限，這極大地限制了催化反應(yīng)的推廣應(yīng)用[5-6]。相對(duì)于室溫催化，光催化技術(shù)避免了危險(xiǎn)的還原劑參與反應(yīng)，以質(zhì)子溶劑作為氫源，不需要提供額外的供氫試劑，克服了NaBH4的使用帶來的弊端。半導(dǎo)體材料是該反應(yīng)中常見的光催化劑[7]。可以發(fā)現(xiàn)催化還原反應(yīng)實(shí)質(zhì)是硝基芳烴轉(zhuǎn)移加氫還原的過程，所以，氫源及電子的轉(zhuǎn)移是機(jī)理探討的關(guān)鍵。同時(shí)，產(chǎn)物及副產(chǎn)物的再利用價(jià)值也成為了推進(jìn)研究的重點(diǎn)。本文即以催化硝基芳烴還原胺化反應(yīng)為脈絡(luò)，從催化劑及催化機(jī)理兩方面對(duì)還原硝基芳烴研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 室溫催化

室溫催化還原法，在常溫常壓下以NaBH4為還原劑將硝基還原為氨基。室溫催化反應(yīng)中的能量消耗低，同時(shí)可以獲得高產(chǎn)物收率和降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生，反應(yīng)分子之間的碰撞較少[8]。催化劑參與反應(yīng)以獨(dú)特的方式降低反應(yīng)的活化能。由此可見，催化劑性能的優(yōu)劣是室溫催化還原硝基芳烴反應(yīng)的關(guān)鍵。

1.1 室溫催化劑

1.1.1 貴金屬催化劑 硝基芳烴還原成亞胺需要經(jīng)過脫氫、轉(zhuǎn)移加氫等步驟，而金屬催化劑具有很強(qiáng)的活化氫能力，因此金屬催化劑在該反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。金屬催化劑是指催化劑的化學(xué)組成中含有金屬元素，常用的金屬包括金、銅、鈀、鉑等。同時(shí)金屬催化劑又分為多種類型，如：還原型金屬催化劑，如鈀、鉑、鎳等；金屬氧化物型催化劑，如 ZrO2、 PdO2、 CeO2等；載體型催化劑如Pt/Al2O3、 Pt/TiO2，常用的載體有活性炭、絕緣體氧化物等[9]。

其中，還原型金屬納米粒子(NPs)，具有很高的催化潛力，但它們的使用可能會(huì)導(dǎo)致稀有資源的消耗，環(huán)境污染和健康問題。此外，在催化反應(yīng)期間，膠體金屬NPs的團(tuán)聚通常不可避免。為了克服這些問題，常將NPs固定在高表面積無機(jī)載體上，例如碳納米管、石墨烯、TiO2和SiO2等。本課題組[10]報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的策略，用于將Au-Pd合金納米顆粒錨固到二維(2D)還原氧化石墨烯(RGO)納米片的平坦表面上。Au-Pd納米合金的形成和RGO的加載是同時(shí)完成的。將其用于選擇性還原硝基芳族化合物，Au-Pd/RGO的催化活性高于Au/RGO和Pd/RGO，催化活性的順序與Au，Pd和Au-Pd/RGO的貴金屬粒徑分布很好地吻合。

1.1.2 非貴金屬催化劑 盡管金屬催化劑具有很高的固有活性，但它們?cè)诖呋€原對(duì)硝基苯酚的過程中會(huì)產(chǎn)生殘?jiān)蛛x困難，也存在包括選擇性低、穩(wěn)定性差、雜質(zhì)中毒以及影響環(huán)境等問題。此外，由于非金屬催化劑價(jià)格一般比貴金屬低很多，因此人們對(duì)開發(fā)無金屬催化劑給予了極大的關(guān)注。非金屬催化劑是指催化劑的化學(xué)組成中不含有金屬元素，通常是由N、C、P、S等元素所組成的。例如無金屬碳基催化劑(CMFCs)、六方氮化硼(h-BN)和過渡金屬二硫化(TMD)，原子二維薄層結(jié)構(gòu)等，由于其表面具有大量的官能團(tuán)等特性得到廣泛應(yīng)用[11]。

然而對(duì)于非金屬物質(zhì)來說，由于它們本身沒有空軌道，普遍認(rèn)為它們很難參與催化過程，所以為提高性能，常對(duì)它們進(jìn)行摻雜、結(jié)構(gòu)控制以及化學(xué)修飾。Jiang等[12]通過兩步煅燒工藝合成了富氧的介孔氮化硼(BNO)載體，通過典型的吸附還原程序?qū)~納米顆粒分散在其上。對(duì)硝基苯酚(p-NP)的還原是作為模型反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的，以確定Cu/BNO催化劑的催化性能。第一性原理計(jì)算表明，Cu/BNO的優(yōu)異耐久性在很大程度上歸因于BNO在氧摻雜時(shí)的共軛作用減弱，從而增強(qiáng)了Cu納米粒子與BNO載體之間的相互作用。此外，摻雜的氧原子將顯著豐富Cu的電子密度，這有利于p-NP還原。所以，利用金屬與非金屬材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，已成為催化材料研究的一大熱點(diǎn)。

1.1.3 金屬有機(jī)框架材料 金屬有機(jī)框架(MOF)是由具有多功能有機(jī)連接基的金屬離子/簇構(gòu)成的有序多孔材料。其具有獨(dú)特的理化特性，例如結(jié)構(gòu)多樣性、通用的化學(xué)組成和可調(diào)控的孔徑，MOF廣泛用于氣體分離或存儲(chǔ)、藥物釋放和感測(cè)。由于存在不飽和金屬位點(diǎn)(CUS)和催化活性有機(jī)配體，MOF可有效應(yīng)用于催化領(lǐng)域。此外，通過MOF結(jié)構(gòu)的功能化，可以用額外的活性位點(diǎn)修飾MOF[13-15]。

因此，MOF及其復(fù)合材料可以用作還原對(duì)硝基苯酚的有效催化劑。本課題組[14]通過簡(jiǎn)單水熱反應(yīng)制備了MIL-101(Fe)/SiO2，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，還原對(duì)硝基苯酚，在4 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率為93.8%。SiO2和MIL-101(Fe)配合物之間的界面作用有助于提高催化活性。界面組分的增加使與結(jié)構(gòu)有關(guān)的性質(zhì)，例如離子價(jià)態(tài)和界面的電子運(yùn)動(dòng)傳遞發(fā)生了很大的變化。另外，MIL-101(Fe)/SiO2相較于MIL-101(Fe)在堿性條件下催化穩(wěn)定性提高。此外，通過有機(jī)配體的官能化以及將COF與MOF有效結(jié)合，將為開發(fā)基于MOF的有效催化劑提供新的方向。

1.2 室溫催化機(jī)理

進(jìn)一步地，本課題組[19]在研究了MIL-101(Fe)/SiO2催化還原對(duì)硝基苯酚協(xié)同產(chǎn)生氫氣的可能性后，完善此催化反應(yīng)機(jī)理：添加MIL-101(Fe)催化劑后，NaBH4將吸附在不飽和金屬配位位點(diǎn)的表面上，并且供氫電子將解離。從BH4-吸附的氫原子與氫氧根離子結(jié)合形成H2O或與周圍的硼氫化物離子結(jié)合形成H2。然后，NaBH4與MIL-101(Fe)之間發(fā)生氧化反應(yīng)，F(xiàn)e表面上的電子通過共軛對(duì)硝基酚鹽離子轉(zhuǎn)移到硝基的反應(yīng)中心。水的氫源用于將p-NP氫化物還原為p-AP。最后，—NO2從水中獲得質(zhì)子，并通過一些中間體轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚離子，見圖1。

圖1 MIL-101(Fe)/SiO2催化還原硝基芳烴化合物協(xié)同產(chǎn)氫反應(yīng)機(jī)理圖Fig.1 Schematic illustration of the proposed mechanism of simultaneous catalytic reduction of p-nitrophenol and hydrogen production on MIL-101(Fe)/SiO2

2 光催化

在NaBH4作用下將對(duì)硝基苯酚還原為對(duì)氨基苯酚是公認(rèn)的模型反應(yīng)，用于評(píng)估催化劑的催化活性，但對(duì)是否可以實(shí)現(xiàn)不添加NaBH4，以光驅(qū)動(dòng)硝基芳烴轉(zhuǎn)化知之甚少。光催化是一種有望去除廢水中有機(jī)污染物的替代技術(shù)。光催化是在催化劑參與下的光化學(xué)反應(yīng)。在光催化過程中，穩(wěn)定高效的光催化劑是提高光催化效率的關(guān)鍵因素。在過去的幾十年中，已經(jīng)開發(fā)出各種各樣的用于太陽能轉(zhuǎn)化的光催化劑，例如TiO2，Cu2O，C3N4等。

2.1 光催化劑

2.1.1 半導(dǎo)體 近年來，大量的研究工作致力于開發(fā)能夠以越來越有效的方式收集光子并誘導(dǎo)選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化劑。其中，半導(dǎo)體代表了一種極有應(yīng)用前景的材料，因?yàn)樗鼈兛梢允占庾硬?dòng)電荷分離過程。例如ZnO，CdS和Bi基納米等材料，可以吸收光輻射能激發(fā)出導(dǎo)帶電子(e-)和價(jià)帶空穴(h+)，進(jìn)一步與吸附在其表面上的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[20]。相較于還原硝基芳烴，半導(dǎo)體材料光催化硝基芳烴大多表現(xiàn)為降解。

在各種氧化物半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)由于其生物和化學(xué)惰性，成本效益以及強(qiáng)大的氧化能力而備受關(guān)注。Vinu等[21]利合成了納米銳鈦型TiO2(CS TiO2)和商業(yè)二氧化鈦Degussa P-25，用于苯酚和對(duì)硝基苯酚的同時(shí)光催化降解以及銅(Cu2+)和鉻(Cr6+)等金屬離子的還原。他們發(fā)現(xiàn)金屬離子的存在降低了苯酚和對(duì)硝基苯酚的降解速率，而苯酚卻使Cu2+還原成Cu+的速度加快。同樣，苯酚或?qū)ο趸椒拥拇嬖谝部梢栽鰪?qiáng)對(duì)Cr6+的吸附及其還原。Degussa P-25還原金屬離子的速度是CS TiO2還原速度的2倍。此外，Khan等[22]一種簡(jiǎn)單的無毒表面活性劑的方法，合成了CdS納米片和納米棒。將這些納米粒子(NPs)用于光催化還原對(duì)硝基苯酚，發(fā)現(xiàn)納米棒比納米片活性更好，評(píng)估了所獲得的樣品的光催化活性。

2.1.2 半導(dǎo)體復(fù)合材料 小分子光催化劑和非均質(zhì)材料，它們也可以組合以達(dá)到協(xié)同作用。半導(dǎo)體除了常與金屬原子及非金屬材料結(jié)合，還可以與其他類型半導(dǎo)體材料復(fù)合。可以吸收可見光的半導(dǎo)體，例如CdS， PbS， Bi2S3，CdSe和InP，常用作敏化劑，利用它們將電子轉(zhuǎn)移到TiO2或SnO2之類的大帶隙半導(dǎo)體中[23-24]。ZnO和TiO2半導(dǎo)體粉末的耦合或許有利于增強(qiáng)光反應(yīng)性。Marcì等[25]通過不同方法制備了ZnO/TiO2多晶固體。用于對(duì)硝基苯酚光還原。ESR測(cè)量表明，鋅在負(fù)載的金紅石樣品中有助于穩(wěn)定自由電荷載流子，這有利于光反應(yīng)性的發(fā)生。兩個(gè)裸露ZnO樣品的光反應(yīng)性主要取決于鋅的含量。Yang等[26]在模擬陽光下，發(fā)現(xiàn)Cu2O/TiO2p-n結(jié)可有效還原對(duì)硝基苯酚，該p-n結(jié)是通過對(duì)負(fù)載有Cu顆粒的TiO2納米管進(jìn)行陽極氧化而制成的。與未改性的TiO2NTs(0.85 μg/min cm2)相比，Cu2O/TiO2具有更高的降解效率(1.97 μg/min cm2)。增強(qiáng)的光催化活性可以歸因于Cu2O納米線有利于可見光擴(kuò)展吸收以及在Cu2O/TiO2p-n結(jié)界面處產(chǎn)生的光致電勢(shì)差驅(qū)動(dòng)的光生載流子的有效分離。

2.1.3 聚合物材料 聚合物材料，即高分子材料，是由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的。按來源可分為天然高分子材料和合成高分子材料。其中，無定形微孔/多孔有機(jī)聚合物(POPs)是一類具有微孔的高度交聯(lián)的無定形聚合物，包括固有微孔性(PIM)的聚合物、多孔有機(jī)骨架(POF)和共軛微孔聚合物(CMP)等，已成為催化劑的通用平臺(tái)。POPs材料可分為三大類：POPs結(jié)合均相催化劑作為結(jié)構(gòu)單元；POPs合成后進(jìn)行改性；POPs封裝金屬顆粒。這些材料是無定形的，由于大量的微孔和中孔，它們通常具有相對(duì)較高的內(nèi)部表面積[27]。Manna等[28]通過使用新開發(fā)的低成本催化聚合方法制備了3D聚咔唑基微孔有機(jī)聚合物(ACzMOP)。富氮ACzMOP與光氧化還原活性富電子的π共軛聚咔唑模塊集成在一起，材料具有大BET表面積(1 568 m2/g)以及孔體積(1.5 cm3/g)。該不含金屬的聚合物通過光催化途徑將有毒的對(duì)硝基苯酚有效還原為對(duì)氨基苯酚前體。在NaBH4存在下，硝基苯酚在70 min內(nèi)完成了NP到AP的光還原(轉(zhuǎn)化率約99%)。

2.2 光催化機(jī)理

TiO2的銳鈦礦相和金紅石相的Ebg值分別為3.2 eV和3.0 eV。當(dāng)光子的能量大于或等于TiO2表面的Ebg值時(shí)，就會(huì)發(fā)生分子激發(fā)結(jié)果，在光催化劑中產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。Fatima等[29]認(rèn)為TiO2在輻射下產(chǎn)生的主要反應(yīng)物種包括空穴(h+)，電子(e-) 和羥基自由基(H·)。羥基自由基在TiO2光催化硝基苯酚中起重要作用。硝基苯酚的降解遵循兩個(gè)步驟：羥基自由基的取代和TiO2破壞芳香環(huán)。光催化降解現(xiàn)象發(fā)生在溶液中靠近光催化劑和/或污染物分子表面的地方。第一步導(dǎo)致形成多羥基化的芳族化合物，而后一步導(dǎo)致形成有機(jī)酸和親水性化合物(例如，乙酸，甲酸，醛和酮)。Vinu等[21]發(fā)現(xiàn)苯酚與CS TiO2一起降解時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生任何中間體，但會(huì)與Degussa P-25形成兩種中間體，即對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。在存在Cu2+和Cr6+和CS TiO2的情況下也觀察到相同的中間體。當(dāng)單獨(dú)降解以及在帶有CS TiO2的Cr6+存在下降解時(shí)，對(duì)硝基苯酚會(huì)轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二酚和對(duì)硝基鄰苯二酚。伯羥基化的中間體經(jīng)歷仲羥基化，然后開環(huán)形成直鏈脂肪族酸。在進(jìn)一步暴露于紫外線下，這些礦物質(zhì)最終礦化，產(chǎn)生CO2和水蒸氣。

對(duì)于半導(dǎo)體復(fù)合材料，Yang等[26]提出Cu2O(2.0 eV)的CB和VB高于TiO2(3.2 eV)的CB和VB。在輻射下，激發(fā)到Cu2O的CB的電子將轉(zhuǎn)移到TiO2，而TiO2中的VB產(chǎn)生的空穴與Cu2O中的空穴相反。在不同的半導(dǎo)體中分離h-e對(duì)可在p-n結(jié)界面處引起電勢(shì)差，從而阻礙h-e對(duì)重組并提高量子效率。對(duì)硝基苯酚首先與Cu2O(totalhVB+)生成的OH·之間發(fā)生反應(yīng)。OH·在苯環(huán)上羥基的鄰位上發(fā)生親電攻擊，形成對(duì)硝基鄰苯二酚和氫自由基(H·)。H·與水反應(yīng)并生成OH·后，通過光生電子將其還原為羥基離子。形成的亞硝基與光生電子結(jié)合，生成亞硝酸根離子，該亞硝酸根離子被溶解在溶液中的氧氣氧化成硝酸根離子。對(duì)硝基鄰苯二酚與氧自由基反應(yīng)，生成苯醌。OH·優(yōu)選通過遵循苯環(huán)上取代基的位置規(guī)則性來攻擊對(duì)硝基鄰苯二酚的鄰位對(duì)位，從而獲得1,2,4-三羥基苯。Yang等[30]合成了In2S3-GR納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)與裸露的In2S3納米顆粒和In2S3-GR-H相比，表現(xiàn)出更高的可見光光催化還原水中的硝基芳烴化合物的能力。他們認(rèn)為In2S3-GR納米復(fù)合材料的光催化性能增強(qiáng)可以歸因于GR的引入以及In2S3與GR之間的緊密界面接觸，從而促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移速率和延長(zhǎng)了光生載流子的壽命。同時(shí)，提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)理。在可見光照射下，電子在In2S3-GR納米復(fù)合材料的框架內(nèi)從價(jià)帶(VB)激發(fā)到In2S3的導(dǎo)帶(CB)，從而在VB中產(chǎn)生空穴。由于石墨烯/石墨烯的電勢(shì)約為-0.08 V(vs NHE)，因此光生電子趨于轉(zhuǎn)移至GR，導(dǎo)致有效的電子空穴對(duì)分離并抑制了載流子的重組。同時(shí)，In2S3的VB中的空穴在N2氣氛中被甲酸銨(空穴捕獲劑)捕獲，抑制了硝基化合物基質(zhì)上氧化過程的發(fā)生。

對(duì)于聚合物材料，Manna等[28]認(rèn)為光、NaBH4、催化劑和惰性氣氛是成功進(jìn)行反應(yīng)的重要條件。在光照射下，電子給體NaBH4失去電子轉(zhuǎn)移到ACzMOP的光生空穴，然后激發(fā)態(tài)電子從ACzMOP的LUMO轉(zhuǎn)移到NP的LUMO中，從而形成一種活化的陰離子自由基類型的中間體，該中間體同時(shí)從NaBH4獲得氫源，從而轉(zhuǎn)化為AP。

此外，Khan等[22]測(cè)試合成的納米結(jié)構(gòu)，在無惰性氣體保護(hù)下，以水為溶劑，以NaBH4為還原劑，也成功地光催化對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚。他們認(rèn)為硝基的胺化反應(yīng)是通過與CdS的導(dǎo)帶電子作用來實(shí)現(xiàn)的。CdS價(jià)帶中的光生空穴被NaBH4分解產(chǎn)生的電子填充。可見，惰性氣氛的保護(hù)的影響有待探究。本小組在大量試驗(yàn)后也發(fā)現(xiàn)惰性氣氛的保護(hù)并不是影響光催化反應(yīng)的主要因素。在無惰性氣體保護(hù)下，反應(yīng)依然可以順利進(jìn)行。同時(shí)，使用適當(dāng)?shù)目昭ú东@劑可以對(duì)反應(yīng)活性造成至關(guān)重要的影響，將更有利于通過光生電子還原硝基。

3 總結(jié)與展望

選擇合適載體進(jìn)行催化劑負(fù)載，在原基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜，都可以有效提高催化劑對(duì)催化還原硝基芳烴反應(yīng)的催化效率及催化穩(wěn)定性。催化還原硝基芳烴反應(yīng)是一個(gè)常用于催化劑性能探究的反應(yīng)體系，其中室溫?zé)岽呋Ｓ肗aBH4作為氫源及給電子體，光催化常添加空穴捕獲劑和使用惰性氣體，該反應(yīng)催化劑的制備是熱點(diǎn)。盡管近年來已經(jīng)取得了許多實(shí)驗(yàn)和理論進(jìn)展，特別是在催化劑的優(yōu)化或催化方式的改進(jìn)方面，但對(duì)于室溫?zé)岽呋肮獯呋€原硝基芳烴過程的理解及反應(yīng)的應(yīng)用還不夠深入。或許室溫?zé)岽呋肮獯呋€原硝基芳烴為氨基芳烴的反應(yīng)過程已經(jīng)明析，但是其反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的存在與否以及系列添加劑的影響是模糊的。例如，光催化中使用不同的空穴捕獲劑是否會(huì)針對(duì)各類催化劑產(chǎn)生不同的影響？是否需要進(jìn)一步處理以分離水中催化劑？如果有不同的產(chǎn)物，可能會(huì)對(duì)應(yīng)不同的反應(yīng)路徑，是否可以加以調(diào)控？

今后還原硝基芳烴催化劑和催化機(jī)理的研究需要重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面：(1)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)副產(chǎn)物及其反應(yīng)路徑可能性的研究；(2)不同添加輔助劑、硝基芳烴和催化劑之間的確切關(guān)系；(3)調(diào)控反應(yīng)路徑，以增加目標(biāo)產(chǎn)品的生成；(4)改進(jìn)工藝，實(shí)現(xiàn)催化劑的綠色、循環(huán)、易回收以及規(guī)模化生產(chǎn)。這將有利于未來的工作從研究還原硝基芳烴過程的基本方面發(fā)展到其在各種領(lǐng)域的潛在影響，以擴(kuò)展使用催化劑對(duì)硝基芳烴催化處理的實(shí)際應(yīng)用的可選項(xiàng)。