重整制氫催化劑載體的研究現狀

李亮榮，彭建，歐陽紅霞，陳祖杰，王琦，鄒子怡，李秋平

(1.南昌大學 撫州醫學院，江西 撫州 344000；2.南昌大學 第二臨床醫學院，江西 南昌 330031)

能源是國家發展與進步的基石，碳基能源作為當前世界能源結構的主體，其所包含的化石能源消耗量占比已超96%[1]，但隨著煤炭、石油和天然氣等基礎化石原料不斷被開采與利用，化石能源日趨匱乏，其所帶來的自然災害以及環境污染問題也日漸嚴重。我國為了開發利用新型清潔綠色能源替代化石原料，降低二氧化碳和氮氧化物等帶來的環境污染，在2020年第75屆聯合國大會上公開表明將在2030年前使二氧化碳釋放總量不再增加，并在2060年前實現碳中和，使用新型清潔綠色能源能減少碳排放，有利于實現這一可持續發展目標。綠色能源主要包括風能、潮汐能、太陽能和氫能，其中氫能轉換效率高，對環境零污染，是公認的較為理想的綠色能源，現已逐步成為世界能源技術革命和產業發展的重要方向，也是未來能源實現綠色轉型的重要載體[2]。

如何低成本且高效環保地制取氫氣成為目前研究的熱點之一，目前主要采用生物制氫和化學制氫兩種方法[3]，生物制氫法是指通過氣化和微生物發酵等方法制取氫氣，該方法產氫量和制氫率較低，制氫技術尚未完全成熟；化學制氫主要包括氣化制氫、裂解制氫、重整制氫等方法，其中催化重整性價比高、工藝較簡單，是重要的制氫方法之一。目前重整制氫中較常用的催化劑主要有Ni、Cu和Co等，但這些催化劑在重整制氫反應中副產物較多、持久性較差且易積炭，選擇合適的載體可以在一定程度上解決這些關鍵問題[4]。許多研究開始嘗試使用氧化物類、固體碳類、天然礦石類及金屬有機框架等新型合成類材料作為重整制氫催化劑載體，這些載體比表面積較大，能提高催化劑活性組分與反應原料的接觸概率，其中氧化物類載體還可以改善活性組分的晶粒尺寸、固體碳類載體具有豐富的孔隙率可以有效增加活性位點的數量、天然礦石類載體具有特點的立體結構可以增強催化裂解能力、新型合成類載體可以提高催化劑離子交換能力，但目前重整制氫催化劑載體在抗積炭、耐高溫和耐酸堿腐蝕破壞等方面仍存在一定的局限性。本文以對重整制氫催化劑載體的研究為切入點，較全面和系統地分析了近年來氧化物、固體碳、天然礦石和新型合成物在重整制氫催化劑載體領域的發展現狀，提出了重整制氫催化劑載體的研究方向。

1 氧化物載體

在催化重整制氫反應體系中，氧化物載體主要分為以CeO2和Al2O3為代表的金屬氧化物及以SiO2為代表的非金屬氧化物，其中金屬氧化物載體能和催化劑的活性組分產生強有效的相互作用，有利于提高產量和穩定性以及最大化工藝效率，且使用膠晶模板等特殊制備方法或通過加入助劑進行處理后所制備出的載體，在耐燒結與抗積炭方面均表現出良好的性能，進一步提高了催化劑的整體性能；非金屬氧化物載體SiO2具有熔點高、吸附能力強等優勢，但易出現積炭等現象，因此減少非金屬氧化物載體在重整制氫中出現的積炭現象是目前主要研究方向之一。

1.1 金屬氧化物

1.2 非金屬氧化物

非金屬氧化物載體SiO2具有較大的表面積以及較高的熱穩定性，負載于SiO2載體中的催化劑在可再生性和氫氣選擇性方面表現良好。然而表面積與孔徑之間常存在相反的關系，如SiO2等具有大表面積載體通常孔徑較小，大表面積的特性有利于活性組分的分散，而孔徑小將導致物質在載體內的擴散阻力提高，不利于反應物和產物的擴散，還會抑制碳絲向催化劑顆粒外部轉移而導致積炭[10]。為解決上述SiO2載體所存在的問題，Tao等[11]制備了同時以SiO2和ZrO2為載體的Ni/SiO2- ZrO2共載體催化劑，測試發現ZrO2的添加可增加催化劑的分散性，原始SiO2載體的比表面積為122.8 m2/g，而SiO2- ZrO2載體的比表面積最高可達265.8 m2/g，分散度由原始的4.9%提高至7.1%，同時導致氧化鎳的粒徑減小，有利于物質在催化劑內擴散，ZrO2載體還能提高NiO還原作用強度以及金屬-載體之間的強烈相互作用，對焦炭沉積和石墨化碳均具有較強的抑制效果，在反應過程沒有出現燒結和積炭現象，表現出較理想的催化穩定性。除使用另一載體用于改善催化劑穩定性外，添加活性金屬構成雙金屬催化劑對抑制積炭量也具有顯著效果[12]，Kwak等[13]制備了雙金屬催化劑Ni-V/SiO2，研究發現，V組分和Ni組分的復合效果良好，能夠很好地分散在SiO2的表面，V的添加不僅能夠促進水煤氣變換反應，還可以降低CO分子對催化劑的毒害程度，同時減少催化劑表面的焦炭沉積，Ni8V2/SiO2催化劑(Ni和V的原子百分數分別為80%和20%)的焦炭量最小，650 ℃的反應條件下，乙醇轉化率為100%，產氫率可達68%。

2 固體碳載體

重整制氫催化劑中的固體碳類載體主要分為石墨烯、活性炭和生物炭，其中石墨烯與活性炭等無機碳含有較高的孔隙率，有利于活性金屬與反應原料充分接觸；生物炭除具備較高的孔隙率外還具有較多能提高催化劑活性的含氧官能團，而且來源廣泛，制作成本低，可直接由生物質熱解獲得，同時可通過簡單的燃燒氣化回收廢棄催化劑。

2.1 石墨烯

納米活性金屬催化劑具有比表面積大和活性位點多的優勢，但該活性相易與反應物和反應介質接觸而導致其發生腐蝕、氧化、燒結等現象[14]，石墨烯外殼所具有的特殊立體框架能有效保護催化劑的活性組分免受外界因素破壞，有利于維持其在催化重整制氫反應中的穩定狀態。Chen等[15]以石墨烯為載體制備了Ni/石墨烯催化劑并將其應用于乙醇重整制氫，發現活性組分Ni的含量達到25%左右時，石墨烯載體最多可以堆積成23層，具有多層結構的石墨烯外殼可以防止外界反應分子與Ni直接接觸，有效地保護了內部活性Ni免受其他分子腐蝕和高溫空氣氧化，石墨烯外殼還能誘導其與乙醇羥基富p電子體系之間形成p-π共軛，有利于驅動乙醇原料吸附于催化劑，此外羥基富電子體系也增強了費米能級處的態密度，進而提高了催化性能，反應溫度為550 ℃時，產量達到了3.47 molH2/mol乙醇；但當催化劑中石墨烯所占比值超過一定限度時，極易產生非晶態的固體碳，不僅抑制了電子從活性組分Ni向催化劑表面傳遞，非晶形碳的沉積還進一步導致催化劑表面積炭形成，這表明石墨烯外殼厚度的選擇仍存在一定的挑戰性。為此，Chen團隊研究通過蒸汽輔助控制石墨烯外殼的層數使催化劑的活性得以改善[16]，研究發現，石墨烯在800 ℃蒸汽下加熱3 h后所制的Ni/石墨烯-800催化劑具有石墨烯層更薄和反應位點更多的性質，使其始終保持優異的電子狀態，促進了原先非晶態固體碳轉變為具有提高催化活性的晶形碳和焦炭的氣化，有效地減少了積炭量，在550 ℃的反應條件下，Ni/石墨烯-800催化劑的氫氣產量增加到4.31 molH2/mol乙醇，該研究解決了如何選擇合適石墨烯外殼厚度的難題，使石墨烯載體在重整制氫催化劑體系中大規模應用成為可能。

2.2 活性炭

活性炭是指將有機原料或礦物質原料等其它原料在無氧條件下進行加熱，通過炭化和活化等過程而制成的一類碳物質，因其具有高比表面積、發達的多孔結構以及可調節的表面功能等優勢，常作為載體應用于重整制氫催化劑。Tsoncheva等[17]以活性炭(AC)為載體制備了NixZn1-xFe2O4/AC催化劑并分析了其對以工業廢料中甲醇原料重整制氫性能的影響，發現AC內存在數量幾乎相當的酸性基團(羧基)和堿性基團(羥基)，能同時抵抗酸堿性介質，AC載體對活性組分還存在還原作用，可使Ni的平均晶粒尺寸保持在10～19 nm，借助于AC豐富的多孔結構，活性金屬在AC中具有優異的分散性，工業廢料中甲醇轉化率可達60%左右。為進一步探究在重整制氫過程中AC的結構對載體效果的影響，Tsoncheva團隊研究了以改性納米多孔活性炭(ACA)為載體的Ni0.5Zn0.5Fe2O4(M=Cu,Zn)/ACA催化劑的催化性能[18]，發現與AC的結構相比，ACA具有更高的比表面積以及總孔體積，在相同條件下甲醇轉化率提升了30%左右，但當溫度高于700 ℃左右時，ACA載體會發生不可逆的變化，導致活性粒子發生團聚而使催化劑活性降低，表明納米級多孔結構的活性炭載體在耐高溫性方面還有改進空間。

2.3 生物炭

生物炭是指以生物質為原料經高溫裂解及氣化而成的一類碳物質，與活性炭相比，生物炭的生產方式相對便捷，且生產生物炭的生物質原料廉價易得，已有研究表明生物炭中固有的堿和堿土金屬(AAEMs)以及熱解氣化后產生的高濃度含氧基團在很大程度上提高了催化劑的催化活性[19-20]。Yao等[21]合成了Ni/生物炭催化劑以促進麥秸重整制氫，發現經過多次煅燒步驟處理后的生物炭孔隙數量和比表面積得到進一步提升，比表面積最大可達92 m2/g，有利于鎳在生物炭載體中充分分散，繼而緩解了經簡單熱解處理后生物炭低表面積的問題。經過分析，生物炭含有較多的金屬及非金屬元素，Si含量高達30%，其中K和Ca等AAEMs可通過促進WGSR以及烴基重整反應增強生物質的制氫效率[22]，而生物炭中的硅在較高的反應溫度下容易熔化，導致Ni、K與Ca等金屬燒結在一起形成嚴重團聚而降低其催化活性，但控制反應溫度為800 ℃左右，Ni負載量為15%，Ni/生物炭催化劑活性能夠保持在較高水平，產氫量高達90 mg/g生物質。

Quan等[23]以活性熱解松木生物炭(AB)為載體合成了Ni/AB催化劑，探究了其對甲苯的催化重整制氫性能，研究發現，負載在AB上的Ni顆粒易被表面活性官能團吸附進入AB的孔道內而提高催化劑還原能力，同時KOH的活化使得AB比表面積和孔隙數量得到顯著改善，進一步增加了催化劑中活性位點數量；為改善Ni/AB催化劑的制氫性能，研究還向催化劑中引入了Ce，分析后發現Ce的引入可顯著增加Ni/AB催化劑的穩定性，反應20 h后，氫氣產量仍有2.24 mmol/min，在反應溫度為600 ℃左右，KOH和生物炭摩爾比為2∶1，活性金屬Ni的含量為10%時，Ni/AB催化劑的原料轉化率為86.5%，氫氣產率可達64.3%。以上研究表明生物炭載體雖然其本身含有較多活性基團而具有較好的催化活性，但其比表面積較其他固體碳類載體更小，這很大程度上使催化劑的活性位點以及催化效率受到限制，因而有必要開發出更高比表面積的生物炭載體以改善其綜合性能。

3 天然礦石載體

目前用作重整制氫催化劑載體的天然礦石類材料主要包括凹凸棒石、白云石和尖晶石等。其中凹凸棒石類載體內部包含層鏈狀的特殊結構，形成的凹凸棒石棒晶直徑小、長度短，使其具有豐富的孔道；而其它如白云石和尖晶石類礦石等都具有各自的特殊立體結構，在裂化裂解和金屬-載體相互還原作用方面各有其優勢。但是目前礦石類載體的應用還具有一定的局限性，例如，凹凸棒石類載體因其表面呈酸性，極易抑制反應中的電子轉移，且易發生積炭現象，因此解決目前礦石類載體存在的缺陷具有十分重要的研究意義。

3.1 凹凸棒石

凹凸棒石是指一類天然晶狀水合鎂鋁硅酸鹽礦物(Mg,Al)5(H2O)4((Si,Al)4O10)(OH)2·4H2O，具有比表面積和孔隙率均較為理想的性質[24]，使其能夠有效地吸附催化劑的活性組分，提高催化劑與原料的作用范圍，為重整制氫催化劑的制備奠定了一定的結構基礎。Wang等[25]制備了Ni/凹凸棒石催化劑并將其應用于乙醇重整制氫，發現在熱處理過程中活性組分Ni能夠依靠凹凸棒石層鏈狀的性質與其一并組裝成網狀結構，同時還能和凹凸棒石內的硅和鋁之間產生相互作用，使催化劑的活性得到進一步提高，負載Ni后的催化劑比表面積雖有略微降低，但不影響整體催化性能，當Ni負載量占催化劑的20%時，催化劑的比表面積和孔隙容積分別可達238.3 m2/g和0.504 cm3/g，當反應在600 ℃左右，維持4 h左右時，乙醇轉化率為95%，H2產率可達78.6%。

有研究表明，經其他活性組分改性過后的凹凸棒石載體可出現由針狀纖維積累所產生的大量開放式孔道，進一步形成高比表面積和具有開放框架的均勻多孔結構[26]，這一特性能使凹凸棒石具有分散活性組分和擴散反應物的能力。Chen等[27]在Ni/凹凸棒石催化劑組分基礎上再通過加入助劑鈦對其進行改性，研究發現，鈦物種能夠改善金屬鎳與凹凸棒石之間的相互作用，產生更多活性位點，并提高了Ni/凹凸棒石催化劑的還原性，還降低了其表面酸度，促進了反應中的電子轉移，改性后的Ni/凹凸棒石催化劑在反應過程中乙醇轉化率最高可達93.4%，氫氣產率達到77.6%；進一步研究發現改性后的Ni/凹凸棒石催化劑在抑制表面積炭的產生中表現出良好的性能，有效地改善了Ni/凹凸棒石催化劑的穩定性以及催化活性。

3.2 白云石

3.3 尖晶石

尖晶石是一種天然含鎂鋁氧化物的礦物(MgAl2O4)，因其完好的八面體晶形結構而使其具有牢固的結構特點以及優異的穩定性，在功能材料方面占有一定的主導地位。Arandia等[30]以尖晶石為載體制備了Ni/尖晶石催化劑，發現尖晶石可以與金屬鎳發生較強的金屬-載體相互還原反應，使Ni/尖晶石催化劑中的Ni因浸漬制備過程中以及與反應物混合時的損失降到最低，并分別與以CeO2-Al2O3和La2O3-Al2O3為載體的催化劑對生物油的重整制氫性能相比較，當生物油混合物進料量為3 mmol/min 時，Ni/尖晶石催化劑的氫氣產量可達311.5 μmol/min/gcatalyst，表現出更高的催化活性、反應穩定性以及氫氣產率。尖晶石催化劑在長時間使用后其活性組分易從尖晶石載體中脫離，導致催化劑的活性和穩定性降低，因而利用助劑等方法改善催化劑活性組分以獲得持續穩定高活性的催化劑或將成為尖晶石載體的研究熱點。

4 新型合成載體

新型合成類重整制氫催化劑載體主要包括金屬-有機框架材料(MOFs)、TiO2納米棒(NRs)和新型分子篩類載體(多孔級Beta分子篩、改性SBA-15等)，其中新型分子篩除具有吸附能力強、選擇性高、耐高溫等基礎特點外，還具有離子交換以及催化能力等獨特優勢，而MOFs和NRs新型合成類載體較分子篩具有更豐富的孔道和比表面積以及更多樣的載體功能，此外MOFs有機-無機雜化這一特點使其具有更靈活的結構功能可調性，在重整制氫催化劑中具有較好的載體性能。

4.1 金屬-有機框架材料

金屬-有機框架材料(MOFs)是指由有機配體和金屬離子通過配位鍵連接而成的一類雜化材料，因其內部豐富的含氧基團以及可控的孔道結構，在作為重整制氫催化劑載體方面具有較高的研究價值[31]。尚雙等[32]以Zr-MOF為載體制備了Ni/Zr-MOF催化劑，研究發現，Zr-MOF載體具有牢固的八面體結構，比表面積高達805.93 m2/g，這能使活性組分Ni均勻且穩定地分散在其表面，有效地提高了催化劑活性接觸位點的數量，同時Zr-MOF載體的介孔結構既有吸附焦油的能力，又能促進原料與生成物在催化劑中的擴散，有利于提高氫氣產量；Zr-MOF載體在低于500 ℃的反應條件下熱穩定性極好，當活性金屬Ni的質量分數為20%時，產物中氫氣含量最高能占54.73%，但當催化劑的反應溫度過高或經持續使用后，Zr-MOF載體原本的結構易發生坍塌而形成團聚與積炭，繼而導致Ni/Zr-MOF催化劑的活性明顯降低。

為解決上述MOFs載體所出現的問題，Kumar等[33]利用Al2O3/La2O3/CeO2(ALC)為原料制備出MOFs載體，并將金屬Ni負載其上形成Ni-配合物/ALC復合催化劑，研究發現，MOFs載體中的活性組分Ni呈現三維有序的納米顆粒結構，并通過與MOFs的配位結合，使催化劑的活性位點以及穩定性得到有效增加，MOFs載體還提供了更多的可移動的氧空位，這能夠加速焦炭前體在催化劑表面的氧化，有助于抑制積炭的形成，反應持續36 h后仍保持較高的催化活性，在650 ℃的條件下乙酸轉化率接近100%，氫氣產率約為90%。MOFs材料具有很大的比表面積與優異的電子傳導特性，現階段在催化領域已得到廣泛應用，但單一的二維MOFs易出現團聚和積炭，制作工藝較為復雜，成本較高，因此探索雙金屬以及如Kumar團隊的多金屬MOFs材料用于提高催化劑催化性能，并在此基礎上降低成本將極具應用前景。

4.2 TiO2納米棒

TiO2本身具有較高的熔點，熱穩定性良好，將其制成圓柱狀的納米棒(NRs)材料后，具有尺寸和性狀可調節性以及良好的金屬分散性，在重整制氫中表現出較好的催化性能。Abbas等[34]以NRs為載體制備了Ni-Co3O4/NRs催化劑，研究發現，NRs具有豐富的孔道結構，為催化劑提供了較高的比表面積和孔體積，從而使原料能夠在催化劑中保持足夠的反應時間，研究還發現NRs和Co3O4具有較強的堿性，可通過吸附CO2而降低催化劑的酸性，在一定程度上抑制了焦炭在催化劑表面的沉積，改善了催化劑的催化穩定性，制氫反應發生100 h后仍無明顯失活，金屬成分與NRs之間的強相互作用，提高了催化劑的催化性能，當重整溫度為700 ℃時，氫氣選擇性和產率以及苯酚轉化率分別可達72.8%,83.5%和92%。上述研究說明NRs材料在其它金屬化合物的協同下可降低焦炭沉積增強催化劑的穩定性，但該方法經濟效益不高，而將NRs材料與如蒙脫土等天然黏土礦物既能提高活性組分分散性以及抗燒結和抗焦炭性能，還能實現利潤最大化。

4.3 新型分子篩

Vizcaíno等[37]分別制備了助劑Ca和Mg改性的新型分子篩載體Co/SBA-15和Ni/SBA-15催化劑，探究了添加助劑對催化劑性能的影響，研究發現助劑的摻入能提高Ni和Co與SBA-15分子篩之間的相互作用，促進金屬Ni和Co微晶體的形成，進而改善了催化劑的分散度，此外Ca的加入還能提升Ni/SBA-15催化劑的還原能力，同時助劑的加入降低了焦炭氧化所需的溫度，有利于抑制催化劑因焦炭沉積引起的積炭，在700 ℃時，催化劑的還原效果較好，乙醇轉化率最高，氫氣選擇性和焦炭沉積率可分別保持為90.3%和6.7%。上述研究表明通過合理添加堿性成分能夠有效抑制新型分子篩催化劑的積炭，表現出良好的制氫性能，但仍存在如何深入分子篩材料制備機理、簡化制備流程等挑戰。

5 結論和展望

氫氣作為綠色能源，在使用過程中不會產生污染性物質，將成為未來主要的能源發展趨勢。催化重整制氫原料來源廣泛、工藝較為簡單、制氫效率高，已作為目前工業化大規模制氫的主要方式之一。Ni、Cu和Co基催化劑作為催化性能優異和性價比高的常用工業化制氫催化劑，其自身仍存在許多難以解決的問題，因而各種重整制氫催化劑載體的研究與開發顯得至關重要，表1整理了多種常見重整制氫催化劑載體的優缺點比較，其中生物炭載體含有豐富的活性金屬和含氧基團，制備原料來源廣泛，成本低且易回收，在重整制氫的載體領域具有十分重要的發展潛力。

表1 不同重整制氫催化劑載體的優劣勢比較

氫能可作為常規化石燃料的替代品，氫燃料電池汽車也開始作為一種新的能源嘗試，并越來越受到國家的重視，在清潔氫能源制備方面，催化重整制氫研究還存在制氫原料不夠環保、制氫效率不高和催化劑載體性能不穩定等問題，如何清潔環保地制取氫氣、嘗試開發綜合性能優異的催化劑載體等問題成為了重整制氫的研究焦點，未來可嘗試從以下方面深入研究：

(1)通過嘗試開發具有優異孔道排列結構、吸附性、選擇性和儲氧能力的材料作載體，利用這種結構提高催化組分的分散性和穩定性，防止燒結積炭等，如深入開發分子篩、金屬有機框架材料和TiO2納米棒等新型載體材料，以期改善重整制氫催化劑的綜合催化性能。

(2)嘗試利用助劑改善制氫催化劑的綜合性能，如利用稀土元素能減少酸性位點和優異儲放氧功能的特點增加催化劑的活性和穩定性，添加金屬氧化物構成復合載體以提高催化劑的比表面積以及增強金屬-載體相互作用，繼而獲得綜合性能更加優異的重整制氫催化劑。

(3)我國生物質原料來源廣泛、產量極大且可再生，生物質再生循環中CO2和NOx排放量較少，在能源利用過程中如廢秸稈等生物質具有綠色清潔、變廢為寶和易獲取等優勢，因而深入研究運用生物質為原料制氫具備非常好的應用前景。