神東礦區地下飲用含水層中氟化物的分布特征、來源和富集機制

解國強， 張偉， 郝春明*

(1.國家能源神華神東煤炭集團有限責任公司地測公司， 鄂爾多斯 017209； 2.華北科技學院安全工程學院， 廊坊 065201)

氟(F)作為一種微量元素，廣泛存在于生物體及自然環境中，飲用攝入被認為是氟遷移轉化的最主要的途徑[1]。地下水中氟含量較高或較低時，都會對人體健康造成危害[2]。世界衛生組織建議水中氟的安全飲用范圍為0.5～1.5 mg/L[3]，中國生活飲用水衛生標準(GB 5749—2006)規定F-的質量濃度不能超過1.0 mg/L[4]，長期攝入濃度高于1.0 mg/L的地下水會引發氟斑牙、氟骨癥等氟中毒的發生，當濃度達到4.0 mg/L以上時，還會對生育、不孕、流產和高血壓等產生影響[5]。

據估計，全世界約有2億人受到氟中毒的影響，其中中國2 200～45 000萬[6]。適宜的地質積累、礦物賦存及地球化學行為有助于氟的富集，常見的含氟礦物如螢石(CaF2)、氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]、氟鎂石(MgF2)、冰晶石(Na3AlF6)、黑云母[K(Mg,Fe2+)3(Al,Fe3+)Si3O10(OH,F)2]等，這些含氟礦物的溶解為環境介質中F-提供了最主要的來源[7]，黏土礦物表面吸附態氟釋放，工業排放的廢水，農業生產釋放的化肥、農藥等人為活動影響也是F-的重要來源。Khattak等[8]關于印度旁遮普平原地下水氟化物的研究結果表明，氟含量的升高取決于氟石和來自于喜馬拉雅山脈其他含氟礦物，方解石沉淀、鹽效應以及當地水文和地球化學因素同時控制著氟含量的變化。Tarki等[9]研究發現突尼斯南部地下水中氟的來源為氟磷灰石礦物，并受到水巖化學特征以及人為過程導致的地下水過量和井筒完整性破壞的影響。張懷勝等[10]研究了衡水市桃城區淺層高氟地下水的成因，發現含氟礦物的溶解平衡與陰陽離子的交替吸附作用是F-含量變化的主控因素。劉春華等[11]發現山東省高氟地下水受地貌與地質構造部位、含水介質地球化學特性、人類地下水開采等三方面因素共同驅動，含氟礦物溶解是地下水中氟的物質來源，淋濾、蒸發濃縮、水巖作用和氟鈣拮抗作用決定著地下水中氟的含量。

神東礦區屬于典型的半干旱地區，地下水資源匱乏，與此同時煤礦開采還會污染地下水，為稀缺的水資源供應施加了更大的壓力。延安組地下水是該地區重要的地下飲用含水層，也是礦井水的主要充水來源，Zhang等[12]已發現該地區礦井水中F-平均含量為1.96 mg/L，超標率為51%，延安組地下水中F-含量的高低，直接影響著該地區飲水安全和生態環境，可見對于延安組地下水中氟化物的研究十分必要。然而，該地區延安組地下水中F-的含量特征，空間分布和形成機制等很少被關注。為此，本文通過系統采集延安組地下水樣品，探究了延安組地下水中F-的含量特征、空間分布、來源及形成機制，旨在為保障當地飲水用水質安全和生態環境的可持續發展提供科學依據。

1 研究區概況

神東礦區地跨陜西、內蒙古和山西三個省區，地處毛烏素沙漠向黃土高原的過渡帶，平均海拔在1 200 m左右，面積約為3 356.11 km2。神東礦區屬溫帶大陸性半干旱氣候，年平均氣溫為11 ℃，每年降雨量主要集中在7、8、9三個月，年平均降雨量約360 mm，年平均蒸發量約2 500 mm，是降雨量的5～10倍。水系主要為黃河中游支流窟野河，其支流烏蘭木倫河流經整個礦區。區內基本呈流水沖蝕地貌，沿烏蘭木倫河兩岸，支溝發育，地形起伏變化較大，地表大部分為風積沙所覆蓋。

研究區地下含水層主要包括第四系(Q4)松散潛水含水層，第三系(N2)底部礫巖含水層，白堊系志丹群(K1z)砂巖裂隙潛水含水層，侏羅系直羅組(J2z)、侏羅系延安組(J2y)裂隙承壓含水層和三疊系上統延長組(T3y)裂隙承壓含水層。其中延安組為主要的含煤地層，在各煤礦廣泛分布，鉆孔單位涌水量為0.001 08～0.021 83 L/(s·m)，滲透系數為0.001 321～0.015 73 m/d，整體富水性較弱，但仍作為當地居民主要的地下飲水源。由于采煤影響，產生了大量的采動裂隙，使得延安組組地下水水位持續下降，滲入井下變成礦井水，因此延安組含水層也是礦井水的主要充水水源。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集與測試

圖1 采樣點分布及礦區地層分布Fig.1 Sampling point distribution and mining area stratigraphic distribution

2.2 質量保障

所有水樣的離子平衡誤差小于5%。待測樣品F-的加標回收率控制在95%～105%。對20%的水樣進行了重復測試分析。確保和前期測試偏差控制在10%之內。

3 結果

3.1 地下水化學特征

表1 地下水化學指標統計表

圖2 Schoeller圖Fig.2 Schoeller diagram

圖3 延安組地下水Piper圖Fig.3 Piper diagram of groundwater in Yan’an Formation

3.2 地下水氟含量空間分布特征

利用ArcGIS10.2反距離權重法繪制了延安組地下水F-含量的空間分布，如圖4所示。在空間上，神東礦區延安組地下水中F-含量呈現西北高，東南低的態勢。其中西北部的布爾臺礦、寸草塔礦、柳塔礦延安組地下水F-含量較高，最高值出現在布爾臺礦(17.60 mg/L)，與已有神東礦井水F-含量的研究結果[12,14]相似。

圖4 延安組地下水F-含量空間分布Fig.4 Spatial distribution of F- content in groundwater of Yan’an Formation

3.3 高氟水的水化學環境特征

圖5 水化學組分相關性圖Fig.5 Correlation diagram of hydrochemical components

4 延安組高氟水中F-的來源及主要的水文地球化學過程

4.1 礦物溶解與沉淀作用

已有研究發現神東礦區地層沉積物廣泛存有含氟礦物，如螢石、氟鎂石和氟磷灰石等，這些含氟礦物溶解可為地下水中F-提供重要的來源[15]。飽和指數SI常用于判定含氟礦物溶解或沉淀的狀態，當SI>0時，礦物處于飽和狀態，反之，則處于欠飽和狀態[16]。利用PHREEQC計算螢石和氟鎂石的飽和指數SI如圖6(a)。圖6(a)中絕大部分螢石和所有氟鎂石SI均小于0，屬于欠飽和狀態，表明這些含氟礦物仍處于溶解狀態。SI值隨著F-的含量的升高而逐漸降低，表明螢石和氟鎂石溶解對延安組地下水F-的濃度的升高有著積極作用。圖6(a)中還顯示出F-濃度與螢石和氟鎂石的飽和指數具有良好的相關關系，且受SI最大值限制，說明含氟礦物溶解對延安組地下水F-的濃度的升高起關鍵作用。

圖6 礦物飽和指數圖Fig.6 Mineral saturation index diagram

4.2 巖石風化與蒸發

Gibbs圖可用于解釋巖石風化、蒸發濃縮及大氣降水對地下水化學的影響[19]。在圖7中，延安組地下水樣品主要分布在巖石化學風化及蒸發濃縮端，表明其來源主要受巖石風化和蒸發濃縮雙重作用控制。隨著延安組地下水中F-濃度的增加，1.00 mg/L4.00 mg/L樣品點沿著含氟礦物溶解區向右平移， Na+/(Na++Ca2+)值逐漸變大并趨于1.0，TDS值也有升高態勢，表明高氟水進行了更劇烈的巖石化學風化過程。

圖7 Gibbs圖Fig.7 Gibbs diagram

F-/Cl-的比值有利于區分地質礦物風化溶解和蒸發濃縮對地下水中F-含量的影響[20]。如果蒸發濃縮是調節地下水化學性質的主要機制，地下水中F-的濃度會與Cl-的濃度同步增長，即F-/Cl-也會保持相對穩定[21]。圖8(a)中，除了少數延安組地下水樣品F-/Cl-<0.05(蒸發區)外，80%的樣品F-/Cl->0.05，表明研究區內蒸發作用對F-的富集影響可忽略，主要是因為延安組地下水樣品主要分布在地下埋深75～270 m，蒸散作用較弱有關。此外，F-濃度與F-/Cl-呈正相關關系，表明F-濃度主要受地質成因富集和含氟礦物的溶解雙重影響。

圖8 主要離子關系圖Fig.8 Relationship diagram of main ions

4.3 陽離子交換

地下水中陽離子交換作用也是Na+的重要來源，陽離子交換表現為地下水中的Ca2+，Mg2+與黏土礦物的Na+、K+發生交換：Na-clay+(Ca2+,Mg2+)-water→(Ca2+,Mg2+)-clay+Na-water。

鈉吸附率(SAR)是另一個反應地下水中Na+、Ca2+和Mg2+交換進程的指標，其計算公式為

(1)

圖9 Cl--Na+-K+與的關系Fig.9 Relationship between Cl--Na+-K+ and

圖10 F-濃度與SAR關系Fig.10 Relationship between F-concentration and SAR

式(1)中：Na+、Ca2+、Mg2+為離子的毫克當量，meq/L。SAR的值越大，表明Na+與Ca2+、Mg2+的交換作用越強[21]。根據圖10所示，F-與SAR呈正相關，相關系數r=0.73，隨著F-濃度增加，樣品點展現出高SAR的變化趨勢，體現出陽離子交換作用對F-含量密切相關，高強度的陽離子交換有利于F-的富集。SAR分布范圍在0.40～93.78，高氟水的SAR均值(38.90)遠大于低氟水的SAR均值(4.63)，由低氟水向高氟水的轉變過程中，陽離子交換作用愈發強烈，地下水中Na+濃度增加，Ca2+、Mg2+濃度減少，促進了F-的溶出。

4.4 競爭吸附

圖11 F-與關系Fig.11 Relationship between F- and

5 結論

(1)神東礦區飲用含水層延安組地下水中F-的質量濃度為ND～17.60 mg/L，平均值為4.55 mg/L，根據國家生活飲用水衛生標準(GB 5749—2006)(1.0 mg/L)，有73.3%的樣品超標。空間分布上，呈現西北高，東南低的態勢。其中西北部布爾臺礦、寸草塔礦、柳塔礦延安組地下水F-含量較高，最高值出現在布爾臺礦(17.60 mg/L)。