Zn改性Sr/γ-Al2O3表面吸附甲醇活化羥基的分子模擬

郝雅楠，牛勝利，李 穎，周文波，厲志鵬， 王永征，韓奎華，李英杰，路春美

（山東大學能源與動力工程學院，濟南 250061）

0 引 言

生物柴油具有可降解和可再生性，且潤滑性、燃燒性和低溫啟動性能良好，是潛在的化石燃料替代品。生物柴油是生物甘油三酸酯（動物油脂和植物脂肪的主要成分）和甲醇在催化劑的作用下發生酯交換反應生成的脂肪酸甲酯（Fatty Acid Methyl Ester，FAME），此過程中，催化劑的作用至關重要。現有NaOH、KOH等性能較強的均相堿催化劑，但其后續分離困難，產物凈化時產生大量廢水。而固體堿催化劑解決了這一問題，其易于從產物體系中分離，且重復利用率高，在生物柴油合成應用中前景可觀。

-AlO熱穩定性高且微觀孔隙結構發達，在工業過程中被廣泛用作活性物質的載體。負載于氧化鋁上的活性物質包括單金屬、雙金屬、金屬氧化物、氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）等。單金屬催化劑在酯交換反應中會發生離子化，從而生成強堿性位點，吸附并活化醇、油等反應物。相較于單金屬催化劑，雙金屬催化劑具有更優異的催化性能。由于催化劑中的兩種金屬在反應過程中產生“協同作用”，增加了吸附位點的選擇性，從而避免金屬原子失活，如Cu-Zn雙金屬摻雜中，Zn位點具有酸堿雙性，可大量吸附油酸，以暴露更多的銅強堿性位點吸附并活化甲醇。

堿土金屬Sr原子具有較高的堿性強度和較高的電荷密度，鍶、鋁的混合金屬氧化物催化劑堿性強度可達到最高，對酯交換反應具有很高的催化活性。但在酸性油中，鍶位點的活性被降低，酯交換反應受到抑制。為進一步提高催化劑活性，在單原子摻雜催化劑表面（Sr/-AlO）加入Zn原子，組成雙金屬催化劑。Zn在催化劑表面上提供了高酸活性位點，可以吸附游離脂肪酸并進行酯化反應。Zn原子的摻入避免了游離脂肪酸攻擊Sr活性位點，導致其失活，甲醇與脂肪酸甲酯得以吸附在鍶位點上進行酯交換反應。由于大量酸堿活性位點暴露，以及酯化反應與酯交換反應同時進行，生物柴油產率大大提高。

本文通過密度泛函理論，對Sr/-AlO(110)催化劑表面及Zn原子摻雜Sr/-AlO(110)催化劑表面的性能進行研究，計算了Sr原子摻雜及Sr-Zn原子摻雜催化劑表面的摻雜能，并優化得出最穩定表面，并重點研究了甲醇分子在各催化劑表面上的吸附能。結合Mulliken電荷布局分析了甲醇分子在各種吸附狀態下各個原子的電荷密度變化情況，同時，通過態密度分析探究了吸附后甲醇上H原子與催化劑表面O原子的成鍵情況，根據差分電荷密度圖分析甲醇分子在吸附前后的電荷轉移情況。從分子層面上研究Sr、Zn原子摻雜催化劑表面對甲醇分子吸附情況的影響，以期明確催化劑表面吸附甲醇的微觀機理，并為相應的催化劑設計提供理論指導。

1 材料與方法

-AlO晶體建模參考Digne等提出的非尖晶石模型，其晶胞優化后的棱邊長分別為=0.559 nm、=0.841 nm、=0.807 nm，棱間夾角分別為=90.59°、==90°，相應的晶胞結構如圖1所示。

圖1 γ-Al2O3晶胞結構 Fig.1 Structure of γ-Al2O3 unit cell

選取-AlO最穩定的(110)面作為吸附面，經Sr、Zn原子摻雜優化后吸附甲醇，甲醇的優化構型如圖2所示，優化后的鍵長見表1。Tuhin等關于-AlO表面吸附-戊內酯（GVL）的密度泛函理論計算表明，底部兩層固定、頂部兩層允許弛豫的設置即能滿足吸附要求。因而，為保證原子層足夠，本文所建立的p(1×1)平面模型設定底部4層原子固定、上部3層原子弛豫。建立真空層，且為確保吸附面不受相鄰平板的影響，真空層厚度設置為1 nm。結構優化后的-AlO(110)表面模型如圖3所示。

圖2 CH3OH的優化構型 Fig.2 Optimized geometry of CH3OH

表1 甲醇分子鍵長 Table 1 Methanol molecular bond length nm

圖3 γ-Al2O3(110)表面 Fig.3 The surface of γ-Al2O3 (110)

本研究基于密度泛函理論（Density Function Theory, DFT），通過DMol模塊實現分子模擬。采用自旋非限制廣義梯度耦合 Perdew-Wang 91泛函的方法（GGA-PW91）完成計算。電子弛豫的收斂精度設置為5.4×10eV，位移收斂精度設置為5×10nm，原子力收斂精度設置為0.109 eV/nm。選擇DFT Semi-core Pseudopts處理內核電子與原子核，通過DNP基組計算價電子波函數。自洽場計算中每個原子的收斂標準設置為2.7×10eV，最大收斂次數限制在300次以內，點Monkhorst-Pack網格參數設置為2×2×1。為加快迭代速度并穩定收斂，應用熱拖尾效應，smearing值設置為0.136 eV，DIIS size設置為6。

摻雜能即原子摻入催化劑表面過程中釋放的能量。當摻雜能為負值時，表明反應可以自動進行，而當摻雜能為正值時，表明反應無法自發進行，需提供能量才可實現摻雜。同時，摻雜能值越小，表示反應越容易進行，摻雜后表面越穩定。采用原子替換法，Sr原子和Zn原子替換催化劑表面Al原子，不同原子替換情況下的摻雜能見式（1）及式（2）。

式中、和分別為Al、Sr和Zn原子的能量，kJ/mol；為摻雜能，kJ/mol；E為-AlO(110)表面的能量，kJ/mol；為Sr原子摻雜-AlO(110)表面結構的能量，kJ/mol；為 Sr-Zn 原子摻雜-AlO(110)表面結構的能量，kJ/mol。

單原子摻雜表面中，Sr原子為甲醇提供吸附位點，甲醇在吸附過程中氫氧鍵斷裂，斷裂后的甲氧基陰離子與甘油三酯反應生成脂肪酸甲酯，即生物柴油。當甲醇分子吸附在催化劑表面上時，釋放出的能量即為表面吸附能，可由吸附后體系的能量減去吸附前的各部分能量計算得到，如式（3）所示，當其為負值且絕對值越大時，吸附過程越易進行，相應的吸附后的體系越穩定。

式中為表面吸附能，kJ/mol；為甲醇吸附于催化劑表面體系的能量，kJ/mol；為催化劑表面的能量，kJ/mol；為甲醇分子的能量，kJ/mol。

態密度即單位能量范圍內的量子態數目，反映了不同軌道間的量子分布情況，如式（4）所示，將各個原子的量子態投影到不同軌道（s、p、d、f）即為分波態密度。

式中()為態密度，eV；Δ為Δ能量范圍內的量子態數目；Δ為能量差，eV。

吸附過程中，各部分電荷密度變化（Δ）可根據式（5）計算得到。

式中為甲醇吸附在Sr/-AlO或Sr-Zn/γ-AlO表面體系的總電荷密度，C/nm；為甲醇在原狀態下的電荷密度，C/nm；為Sr/-AlO或Sr-Zn/-AlO表面在原狀態下的電荷密度，C/nm。

2 結果與分析

2.1 Sr/γ-Al2O3及Sr-Zn/γ-Al2O3表面摻雜能

-AlO(110)表面的Al以及Al配位鋁分別來自于-AlO晶體中的四配位和六配位鋁原子，O以及O來自于-AlO晶體中的三配位氧原子，同時，Al、Al以及O位點均不飽和，這與Pan等的研究結果一致。用Sr原子分別替換Al和Al配位鋁進行結構優化，并進一步將Zn原子摻雜入Sr/-AlO表面進行結構優化。 Sr原子摻雜后-AlO(110)表面的摻雜能如表2所示，其中Sr/Al表示Sr原子替換Al配位鋁，其他命名也遵循此規則，優化后催化劑表面如圖4所示。

表2 Sr原子摻雜γ-Al2O3(110)表面的摻雜能 Table 2 Dopinging energy of Sr atom doped γ-Al2O3(110) surface

圖4 Sr原子摻雜γ-Al2O3(110)表面 Fig.4 Sr atom doped γ-Al2O3(110) surface

表2結果顯示，當Sr原子替換Al和Al配位鋁時，摻雜能分別為248.75和242.85 kJ/mol，兩者數值相差較小，且明顯小于其他摻雜能值，表明Al和Al配位鋁更易被Sr原子替換。在Sr/Al和Sr/Al表面基礎上加入Zn原子，Sr-Zn原子摻雜后-AlO(110)表面的摻雜能如表3所示，優化后催化劑表面如圖5所示。

圖5 Sr-Zn原子摻雜γ-Al2O3(110)表面 Fig.5 Sr-Zn atoms doped γ-Al2O3(110) surface

表3 Sr-Zn原子摻雜γ-Al2O3(110)表面的摻雜能 Table 3 Doping energy of Sr-Zn atom doped γ-Al2O3(110) surface

表3結果顯示，當Sr和Zn原子分別替換Al和Al配位鋁時，相應摻雜能為950.75 kJ/mol，而當Sr和Zn原子分別替換Al和Al配位鋁時，相應摻雜能為945.00 kJ/mol，兩種摻雜方式所得摻雜能相差不大，且明顯小于其他方式所得摻雜能，表明Al配位鋁最易被Zn原子替換，摻雜后表面最穩定。

2.2 甲醇在催化劑表面上的吸附

基于Li等的研究：當甲醇垂直吸附于催化劑表面時，活性原子的頂位（Top）和穴位（Hollow）為最有可能的吸附位點，且橋位吸附與頂位吸附結果相同，則以Sr原子頂位與穴位為吸附位點，選取摻雜能較小的Sr/Al和Sr/Al表面作為甲醇吸附表面。將甲醇分別置于兩種吸附表面的頂位和穴位，羥基上H原子吸附位選擇不飽和位點O，其中CHOH-Sr/Al表示甲醇吸附在Sr/Al表面，其他命名也遵循此規則，吸附結果如圖6所示。經吸附優化后，其吸附能見表4。

表4 CH3OH吸附在Sr/γ-Al2O3表面的吸附能 Table 4 Adsorption energy of CH3OH adsorbed on the surface of Sr/γ-Al2O3

圖6 甲醇在Sr原子摻雜表面吸附 Fig.6 Methanol adsorption on Sr atom doped surface

根據表4可知，當Sr替換Al配位鋁時，甲醇穴位吸附的吸附能值最小，其值為-130.55 kJ/mol。當Zn原子摻入-AlO表面時，甲醇可能吸附于Sr原子或Zn原子的頂位和穴位，選取摻雜能較小的Sr/Al; Zn/Al表面、Sr/Al；Zn/Al表面作為甲醇吸附表面，其吸附能見表5，吸附結果如圖7所示。

圖7 甲醇在Sr-Zn原子摻雜表面吸附 Fig.7 Methanol adsorption on Sr-Zn atoms doped surface

根據表5可知，當Sr替換Al配位鋁、Zn替換Al配位鋁時，甲醇在Zn原子的頂位吸附能值最小，其值為-305.60 kJ/mol，同時，其吸附能絕對值遠高于Sr單原子摻雜-AlO表面的情況，表明Zn原子的摻雜可有效提高催化劑對甲醇的吸附性能，催化劑表面對甲醇的活化作用得到增強，有利于后續反應的進行。

表5 CH3OH吸附在Sr-Zn/γ-Al2O3表面吸附能 Table 5 The adsorption energy of CH3OH adsorbed on the surface of Sr-Zn/γ-Al2O3

Mulliken電荷布局分析反映了原子與鍵的電荷分布變化情況。在吸附過程中，甲醇分子上各原子的電荷發生了轉移，選取Sr單原子摻雜能最低的Sr/Al穴位吸附表面與Sr、Zn雙原子摻雜能最低的Sr/Al; Zn/Al鋅原子頂位吸附表面進行比較，甲醇分子在各狀態下的Mulliken電荷布局以及吸附前后的電荷轉移量分別見表6和表7。從表7得出，甲醇吸附于Sr原子摻雜的催化劑表面，其H原子（即羥基上的氫原子）電正性增加了2.18×10C、O原子的電負性增加了1.63×10C，表明甲醇分子內電子向O原子方向轉移，H原子上電子轉移至催化劑表面，甲醇在吸附過程中被活化，吸附穩定性增加；甲醇吸附于Sr-Zn原子摻雜的催化劑表面時，其H原子電正性和O原子的電負性相較于Sr原子摻雜吸附表面分別降低了1.22×10C、增加了1.36×10C，但O原子得電荷數高于H原子失電荷數，表明甲醇被催化劑活化，甲醇分子在催化劑表面的吸附穩定性也隨之增加。

表6 CH3OH在各狀態下的Mulliken電荷布局 Table 6 Mulliken charge layout of CH3OH in each state

表7 CH3OH在吸附后的電荷轉移 Table 7 Charge transfer of CH3OH after adsorption

為進一步分析甲醇在Sr/-AlO及Sr-Zn/-AlO表面的吸附原理，針對Sr/Al穴位吸附表面與Sr/Al；Zn/Al鋅原子頂位吸附表面計算甲醇分子與催化表面的態密度。當兩原子的原子軌道在相同能量處有峰值時，圖中顯示為電子態重疊，則證明兩原子軌道雜化成鍵。吸附后甲醇羥基上H原子和Sr/-AlO表面的O原子的分波態密度如圖8所示，其中，甲醇上H原子和催化劑表面的O原子在-7.1及-3.0 eV處電子態重疊顯著，表明O原子的p軌道與H原子的s軌道有雜化成鍵趨勢。

圖8 甲醇吸附Sr/γ-Al2O3表面后O原子與H原子的成鍵圖及分波態密度圖 Fig.8 Bonding diagram and partial density of states of O and H atoms after methanol adsorption on Sr/γ-Al2O3 surface

吸附后甲醇上H原子和Sr-Zn/γ-AlO表面的O原子的分波態密度如圖9所示，從中可知甲醇上H原子和-AlO表面的O原子在-18.03、-6.49、-4.18及6.02 eV處電子態重疊顯著，Sr-Zn/-AlO表面的O原子的p軌道與甲醇上H原子的s軌道成鍵效果較單原子Sr摻雜的吸附表面效果更好，這與王鵬恒關于單Pd原子在-AlO(110)表面吸附前后態密度變化的研究結果一致。

圖9 甲醇吸附Sr-Zn/γ-Al2O3表面后O原子與H原子的成鍵圖及分波態密度圖 Fig.9 Bonding diagram and partial density of states of O and H atoms after methanol adsorption on Sr-Zn/γ-Al2O3 surface

通過分析差分電荷密度圖可以了解吸附過程中的原子成鍵、電荷分布、電荷轉移等情況。經計算得到甲醇吸附在各催化劑表面的差分電荷密度，如圖10所示。

圖10 甲醇在催化劑上吸附的差分電荷密度圖 Fig.10 Differential charge density diagram of methanol adsorption on the catalyst

差分電荷密度圖中，藍色區域表示電子的缺失，紅色區域表示電子的富集，白色區域表示電子密度變化不大的區域，其中，藍色或紅色顏色越深，則表示失電子或得電子數越多。分析圖10可知，甲醇分子羥基氧原子周圍紅色區域居多，表明氧原子在吸附過程中獲得電子，氫原子周圍藍色區域居多，表明氫原子在吸附過程中電荷轉移至催化劑表面。圖10b氧原子周圍紅色區域相較圖10a顏色更深，且范圍更廣，氧原子在Sr-Zn/-AlO表面吸附時得電子數比Sr/-AlO表面更多，表明Sr-Zn雙原子摻雜催化劑表面對甲醇的催化效果優于Sr單原子摻雜催化劑表面。

3 結 論

1）Sr原子替換Al和Al配位鋁時，摻雜能分別為248.75和242.85 kJ/mol，此時單原子摻雜表面的摻雜能最小，摻雜表面最穩定；Sr、Zn原子替換Al、Al以及Al、Al配位鋁時，摻雜能分別為950.75以及945.00 kJ/mol，此時雙原子摻雜表面的摻雜能最小，摻雜表面最穩定。

2）甲醇分子在催化劑表面吸附后，甲醇分子的O原子得電荷，H原子失電荷，將Zn原子摻雜在Sr/-AlO(110)催化劑表面后，甲醇吸附在催化劑表面上時吸附能絕對值由130.55 kJ/mol增大至305.60 kJ/mol，催化劑的活化性能增加，吸附過程更易進行，吸附體系更穩定。

3）吸附時，甲醇羥基上H原子與催化劑表面O原子成鍵，且甲醇在Sr-Zn/-AlO表面上成鍵效果更好，表明Sr-Zn/-AlO表面活化性能優于Sr/-AlO表面。