大功率質(zhì)子交換膜燃料電池電堆原位批量快速活化工藝研究

裴馮來(lái) 石 霖 梅宇航 孫思源

(1. 上海機(jī)動(dòng)車檢測(cè)認(rèn)證技術(shù)研究中心有限公司，上海 201805；2.上海機(jī)動(dòng)車檢測(cè)認(rèn)證技術(shù)研究中心有限公司江蘇分公司，江蘇 南通 226503)

0 前言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高、零排放、工作溫度低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)最理想的綠色能源。在PEMFC制造和使用過(guò)程中，由于多種因素導(dǎo)致膜電極組件(MEA)中的催化劑活性低，電堆性能未能達(dá)到最佳狀態(tài)，通過(guò)采用電堆活化方式可使其性能得到提升。PEMFC活化一般分為組裝前的預(yù)處理活化、正式使用前的原位活化，以及使用后的恢復(fù)性活化。其中原位活化是產(chǎn)品下線前最主要的活化方式，也是本文主要的研究?jī)?nèi)容。

傳統(tǒng)的PEMFC活化工藝主要是恒流活化和變流強(qiáng)制活化。傳統(tǒng)工藝的活化耗時(shí)長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)小時(shí)甚至幾天，并消耗大量氫氣，整個(gè)過(guò)程既增加了生產(chǎn)成本，也延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期，難以滿足PEMFC批量化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用的需求。因此，PEMFC的原位快速活化工藝成為當(dāng)前研究的熱門課題。

目前，大功率燃料電池電堆(功率≥60 kW)的原位批量快速活化工藝是通過(guò)改變電流加載方式、測(cè)試參數(shù)(含反應(yīng)溫度和壓力等參數(shù))及活化工藝方法(含連續(xù)式和中斷式等形式)等多種組合方式達(dá)到快速活化的目的。本文基于一種原位快速活化工藝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了該快速活化方式仍存在快速變流測(cè)試效果差、高電流密度運(yùn)行時(shí)電壓一致性差等典型問(wèn)題。

1 國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究

新組裝的PEMFC，其MEA中的催化劑活性較低，導(dǎo)致PEMFC的放電性能不高。因此，在PEMFC投入使用前，需要采用放電方式進(jìn)行活化，以提升PEMFC電堆的性能。對(duì)PEMFC的原位活化機(jī)理和工藝研究可分為3個(gè)主要方面：活化電流加載的方式、測(cè)試條件參數(shù)的影響及活化工藝方法。

PEMFC活化的電流加載方式可分為恒流加載和變流加載。朱科等和孟藝飛對(duì)恒流自然活化、恒流強(qiáng)制活化及變流強(qiáng)制活化等3種活化工藝進(jìn)行了對(duì)比研究，得出以下結(jié)論：在活化效果方面，變流強(qiáng)制活化效果最佳，恒流強(qiáng)制活化效果次之，恒流自然活化效果最差，且變流強(qiáng)制活化工藝耗時(shí)(4～12 h)比另外2種活化工藝(24～48 h)耗時(shí)要短。這對(duì)于小活性面積的PEMFC電堆具有普適性。針對(duì)大面積的電堆，羅馬吉等和李鵬程等分別設(shè)計(jì)了一套變流強(qiáng)制活化工藝，并采用階梯式電流加載方式，試驗(yàn)結(jié)果表明，活化后的PEMFC電堆能夠達(dá)到最佳性能，且整個(gè)活化過(guò)程時(shí)間明顯縮短，兩者分別耗時(shí)9 h和13 h。因此，無(wú)論P(yáng)EMFC的面積大小，采用變流強(qiáng)制活化工藝有利于縮短活化時(shí)間，提升活化效果。

PEMFC活化測(cè)試條件參數(shù)主要包含反應(yīng)溫度、壓力、相對(duì)濕度等。QI等設(shè)計(jì)了對(duì)比試驗(yàn)，將不同反應(yīng)溫度和壓力的測(cè)試條件下的活化效果進(jìn)行對(duì)比，得出結(jié)論為：提高反應(yīng)溫度和壓力能縮短活化時(shí)間(不超過(guò)2 h)，提升MEA的活性效果，且采用提高溫度和壓力的方法具有普適性，適用于不同的鉑(Pt)載量、質(zhì)子交換膜及氣體擴(kuò)散層(GDL)制成的MEA。楊長(zhǎng)幸等在變流強(qiáng)制活化工藝基礎(chǔ)上， 將PEMFC保持在高反應(yīng)溫度和高增濕溫度區(qū)間，使質(zhì)子交換膜能夠保持良好的潤(rùn)濕狀態(tài)，從而提升了PEMFC性能。BETHAPUDI等則對(duì)大活性面積的PEMFC采用了變流活化程序，認(rèn)為大面積的PEMFC會(huì)由于溫度不均勻而存在局部熱點(diǎn)問(wèn)題，會(huì)造成電堆的壽命衰減，因此需要降低活化時(shí)的溫度，采用低溫閉環(huán)熱管理控制，提高PEMFC的使用壽命。鐘發(fā)平等提出了一種快速活化方法，通過(guò)分階段分別改變電池溫度和強(qiáng)制電流輸出大小的方式，縮短了電池活化時(shí)間，流程總耗時(shí)約為158 min。

除了傳統(tǒng)的活化工藝外，還有學(xué)者提出了采用陽(yáng)極析氧活化和CO吸附氧化活化等新型活化工藝。XU等對(duì)比了提升溫度壓力活化、陰極析氫活化和CO吸附氧化活化，以及其不同組合活化方式等3種活化工藝，得出以下結(jié)論：按照電堆提升性能的效果優(yōu)劣排序，采用提升溫度壓力活化效果最佳，陽(yáng)極析氧活化效果次之，CO吸附氧化活化效果最差；而采用先提升溫度壓力活化，再進(jìn)行陽(yáng)極析氧活化或CO吸附氧化活化的方式，則可以使電堆性能得到進(jìn)一步提高。

此外，肖偉強(qiáng)等針對(duì)燃料電池單電池展開了快速活化工藝研究，提出了結(jié)合預(yù)處理活化和原位活化相結(jié)合的活化工藝流程，可將活化時(shí)間縮短至約2 h，且電堆性能與傳統(tǒng)活化工藝相近，但單體研究不具有對(duì)典型商業(yè)化產(chǎn)品的指導(dǎo)意義。

本文將針對(duì)大功率PEMFC電堆原位批量快速活化工藝展開試驗(yàn)研究。

2 快速變流原位活化工藝

2.1 工藝介紹

對(duì)于大功率PEMFC的批量化生產(chǎn)而言，活化時(shí)間是影響生產(chǎn)周期的重要因素之一。傳統(tǒng)活化工藝消耗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生產(chǎn)成本難以降低，因此，采用快速活化工藝是目前的主流趨勢(shì)。根據(jù)前述研究結(jié)果，采用變流加載并提高活化時(shí)的反應(yīng)溫度和壓力的方式，能夠大幅縮短活化時(shí)間，提升活化效果。本文將從這2個(gè)方面出發(fā)，針對(duì)批量化下線測(cè)試需求，提出一種基于快速變流結(jié)合較高反應(yīng)溫度和壓力的原位活化工藝。

圖1示出了活化過(guò)程中電流負(fù)載工況，該測(cè)試工況采用了6大輪、5小輪快速變流強(qiáng)制活化。6大輪為1個(gè)完整活化過(guò)程，總耗時(shí)約為75 min。每一大輪由5小輪組成，可使活化過(guò)程更加充分，極大地改善活化效果。5小輪活化過(guò)程均在額定功率點(diǎn)附近進(jìn)行，每小輪活化均設(shè)定了快速降載過(guò)程，其目的是破壞電堆內(nèi)的水平衡，對(duì)質(zhì)子交換膜起到潤(rùn)濕作用，有效增加質(zhì)子的傳輸效率，提升PEMFC的放電性能。

圖1 6大輪、5小輪活化測(cè)試工況設(shè)計(jì)

將電堆的反應(yīng)溫度和壓力均設(shè)定為恒值，具體測(cè)試參數(shù)如表1所示。通過(guò)設(shè)定較高的工作溫度和壓力，可縮短活化時(shí)間。

表1 活化測(cè)試參數(shù)

本研究設(shè)計(jì)的活化工藝過(guò)程主要為：① 連接電堆與測(cè)試臺(tái)并調(diào)試好通訊信號(hào)，設(shè)定安全聯(lián)動(dòng)參數(shù)，包含氫氣進(jìn)出口壓差、空氣進(jìn)出口壓差、冷卻水進(jìn)出口壓差、氫氣與空氣進(jìn)口壓差、氫氣與冷卻水進(jìn)口壓差，以及3腔(氫氣腔、空氣腔和冷卻水腔)進(jìn)出口溫度等；② 通過(guò)上位機(jī)給定初始水流量并設(shè)定水溫，待水溫達(dá)到電堆起始工作狀態(tài)時(shí)，通入氫氣和空氣，并給定電流密度為0.1 A/cm時(shí)所需的進(jìn)氣量，同時(shí)給定初始?xì)淝粔毫?0 kPa(表壓)，設(shè)定氫氣腔、空氣腔的露點(diǎn)溫度(DP)(即給氫氣腔、空氣腔提供的相對(duì)液化溫度)，以及氫氣、空氣進(jìn)氣溫度；③ 打開提前編寫好的自動(dòng)化程序，輸入被測(cè)試電堆的活化面積、單電池片數(shù)等相關(guān)參數(shù)，以及通訊信號(hào)通道數(shù)，數(shù)據(jù)輸入完成后，在上位機(jī)中查看輸入值與實(shí)際值是否一致，避免試驗(yàn)終止；④ 輸入?yún)?shù)后，系統(tǒng)自動(dòng)化程序會(huì)自動(dòng)設(shè)定水流量，并在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)達(dá)到設(shè)定流量，待系統(tǒng)判斷水溫達(dá)到測(cè)試要求時(shí)，自動(dòng)開啟氮?dú)獯祾唛_關(guān)，將堆內(nèi)部的空氣進(jìn)行置換，除去堆內(nèi)雜質(zhì)等。

在活化過(guò)程中，系統(tǒng)的自動(dòng)化程序?qū)⒖刂?腔壓力始終保持恒定，與此同時(shí)，系統(tǒng)通過(guò)運(yùn)算實(shí)時(shí)反饋冷卻水進(jìn)出口溫差、最大單片電壓、最低單片電壓，以及極差，并在額定功率點(diǎn)穩(wěn)定時(shí)判斷平均電壓及電堆單片一致性是否符合測(cè)試要求。完整的活化過(guò)程完成后，還需進(jìn)行電流電壓(IV)試驗(yàn)測(cè)試，以驗(yàn)證電堆性能是否滿足下線需求。

2.2 試驗(yàn)流程

一般PEMFC電堆下線試驗(yàn)測(cè)試包括電堆活化實(shí)驗(yàn)和極化實(shí)驗(yàn)2個(gè)部分，其流程如圖2所示。在下線測(cè)試過(guò)程中，需要判斷開路狀態(tài)及測(cè)試過(guò)程中的數(shù)據(jù)是否符合測(cè)試要求，若不符合，則需要及時(shí)解決相關(guān)問(wèn)題或更換電堆重新進(jìn)行測(cè)試。

圖2 PEMFC電堆下線測(cè)試流程圖

2.3 結(jié)果與分析

本文選取了目前較先進(jìn)、且具有典型性的大功率燃料電池電堆作為研究對(duì)象。該電堆的額定功率為120 kW，共有400片單電池，活化面積為350 cm。在下線測(cè)試過(guò)程中，采用快速變流活化工藝雖然能夠有效縮短活化時(shí)間，但也存在一些典型問(wèn)題。

采用快速變流工況對(duì)電堆進(jìn)行活化，會(huì)導(dǎo)致測(cè)試過(guò)程中電堆陰極、陽(yáng)極的壓力變化過(guò)大，影響試驗(yàn)結(jié)果。為了更清晰地比較變流工況下電堆陰極、陽(yáng)極壓力的變化過(guò)程，本文將正常變流活化工況和快速變流活化工況進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。正常變流活化時(shí)電堆陰極、陽(yáng)極壓力變化曲線如圖3所示，快速變流活化時(shí)電堆陰極、陽(yáng)極壓力變化曲線如圖4所示。

圖3 正常變流活化時(shí)電堆陰極、陽(yáng)極壓力變化曲線

圖4 快速活化時(shí)電堆陰極、陽(yáng)極壓力變化曲線

由圖3可知，當(dāng)設(shè)定的陽(yáng)極、陰極進(jìn)口壓力為100 kPa(表壓)時(shí)，正常變流過(guò)程實(shí)際的壓力波動(dòng)偏差值為2～4 kPa(表壓)，符合測(cè)試的需求值，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響較小。這是因?yàn)樵谡Ｗ兞鞴r下，電流負(fù)載變化速度較為緩慢，且變載過(guò)程間隔時(shí)間長(zhǎng)，輔助供應(yīng)系統(tǒng)能夠很好地跟隨電流負(fù)載的變化過(guò)程，提供合適的反應(yīng)環(huán)境，因此氣體的壓力波動(dòng)小且平緩。但平緩的變流過(guò)程會(huì)導(dǎo)致活化過(guò)程耗時(shí)增加，極大地增加了測(cè)試的時(shí)間成本。

圖4中圓圈內(nèi)所示為快速變流部分。可以看出，在快速變流的過(guò)程中，當(dāng)設(shè)定的陽(yáng)、陰極進(jìn)口壓力值為100 kPa(表壓)時(shí)，快速變流過(guò)程實(shí)際的壓力波動(dòng)偏差值達(dá)到了10～20 kPa，超出了測(cè)試的需求值，從而影響了試驗(yàn)結(jié)果。這是因?yàn)殡娏鞯目焖僮冚d過(guò)程是個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，響應(yīng)速度很快，而輔助供應(yīng)系統(tǒng)的響應(yīng)速度較慢，難以跟隨電流的快速變載過(guò)程，這就導(dǎo)致了電堆反應(yīng)時(shí)氣體供需不平衡，電堆上的氫氣和空氣進(jìn)口壓力劇烈波動(dòng)。

在變流過(guò)程中，除了陰極、陽(yáng)極的進(jìn)口壓力會(huì)發(fā)生變化外，陰極、陽(yáng)極的進(jìn)出口壓差也會(huì)發(fā)生改變，當(dāng)陰極、陽(yáng)極壓力突然增加時(shí)，電堆總電壓會(huì)有小范圍的升高，此時(shí)的功率會(huì)有小幅度的增長(zhǎng)，但在此過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)氫氣腔和空氣腔壓差失衡的問(wèn)題，從而觸發(fā)聯(lián)動(dòng)機(jī)制。如圖5所示，在快速變流的情況下，陰極、陽(yáng)極的進(jìn)出口壓差可能迅速增大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致試驗(yàn)停止。

圖5 快速變流導(dǎo)致的進(jìn)出口壓差增大

除氣體壓力偏差過(guò)大的問(wèn)題外，在下線測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，過(guò)快的電流變載也會(huì)導(dǎo)致電堆反應(yīng)溫度的偏差增大，引起電堆單片電壓一致性變差的問(wèn)題(圖6)，圖中虛線為正常單片電壓值，低于虛線值為偏低值。

圖6 高電流密度下單片電壓值

在下線測(cè)試過(guò)程中，瞬時(shí)變載和急劇變載會(huì)導(dǎo)致堆內(nèi)單電池的工作狀態(tài)不平衡，進(jìn)而導(dǎo)致電堆單片電壓不一致，這種問(wèn)題又會(huì)引起電堆內(nèi)部熱量分布不均勻，從而引發(fā)電堆區(qū)域性高溫。該現(xiàn)象體現(xiàn)在電堆上則為冷卻水的進(jìn)出口溫差增大，溫度不均又會(huì)反過(guò)來(lái)增加電堆單片電壓的不一致性。這種問(wèn)題在高電流密度下會(huì)更為嚴(yán)重，隨著測(cè)試功率的增大，電堆單片電壓一致性差的問(wèn)題較為明顯。從圖6中可以看出，在高電流密度下，電堆中第58～116片的單片電壓低于電堆平均電壓，降低了電堆的工作效率和性能。因此，在下線測(cè)試過(guò)程中，技術(shù)人員在電堆變流工況設(shè)計(jì)時(shí)，除了要考慮縮短活化時(shí)間外，也需要考慮電堆輔助系統(tǒng)的響應(yīng)跟隨速度及電堆的單片一致性等問(wèn)題，更好地提升活化效果。

3 結(jié)論

本文介紹并分析了國(guó)內(nèi)外PEMFC電堆原位活化的相關(guān)研究成果，并針對(duì)批量下線測(cè)試需求設(shè)計(jì)了一套快速變流活化工藝，運(yùn)用于大功率PEMFC的下線測(cè)試中。該工藝可有效縮短電堆原位活化時(shí)間。

該工藝在下線測(cè)試過(guò)程中，增大電流差會(huì)使電堆產(chǎn)水量增大，通過(guò)打破流道內(nèi)水平衡狀態(tài)，使膜保持濕潤(rùn)，催化劑達(dá)到最佳狀態(tài)。此外，通過(guò)放電的形式，除去電堆內(nèi)部雜質(zhì)，保持了1個(gè)純凈的反應(yīng)環(huán)境。6大輪、5小輪快速原位活化工藝能滿足下線測(cè)試的經(jīng)濟(jì)性要求，通過(guò)大量的試驗(yàn)驗(yàn)證可知，在6大輪測(cè)試后電堆性能會(huì)趨于最佳工作狀態(tài)。

在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了快速變流活化工藝中存在的一些典型問(wèn)題，如快速變流導(dǎo)致電堆陰極、陽(yáng)極的入口壓力和進(jìn)出口壓差的控制效果差，影響了測(cè)試結(jié)果；在高電流密度下，電堆會(huì)出現(xiàn)單片電壓一致性差等問(wèn)題，影響了電堆性能。因此，PEMFC電堆快速活化工藝和方法仍有很大改進(jìn)提高的空間。在設(shè)計(jì)電堆活化工藝時(shí)，除了追求活化速度外，也需要綜合考慮電堆和輔助系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)和性能，全面的提升電堆活化效果。

在未來(lái)的研究工作中，將繼續(xù)針對(duì)大功率、批量化質(zhì)子交換膜燃料電池堆，結(jié)合實(shí)際測(cè)試中的準(zhǔn)備過(guò)程、加速過(guò)程、并行過(guò)程等因素加大優(yōu)化活化速率，通過(guò)豐富和分析數(shù)據(jù)庫(kù)樣本進(jìn)一步明晰快速活化工藝所產(chǎn)生的典型問(wèn)題，找到可行的解決方案，避免對(duì)電堆造成不可逆的損傷。