水泥基材料成核劑研究進展

祁 帥，田 青，張 苗，屈孟嬌，姚田帥，王 成

(1.河南大學開封市工程修復與材料循環工程技術研究中心，開封 475004；2.綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024)

0 引 言

隨著我國建筑工業化的不斷推進，裝配式建筑與混凝土預制構件得到了長足的發展[1]。而無論是預制構件還是裝配式建筑都需要混凝土的強度盡早、盡快形成，以達到快速脫模、縮短施工周期、節約時間和成本的目的[2]。傳統的蒸汽或蒸壓養護雖然能夠在較短的時間內快速提高混凝土的強度，但存在能耗大、成本高的弊端[3]。而在水泥基材料中加入一定的成核劑是達到以上目的的一種有效手段，成核劑除具有促進水化、加速凝結的作用外，還有助于改善界面結構和提高耐久性[4-5]。常見的成核劑種類繁多，成核機制各異，具體的成核效應更是受到自身特性與環境條件等諸多因素的共同制約。了解與掌握不同成核劑的詳細成核路徑，對其成核過程進行系統深入的解析，是科學、高效地發揮成核劑成核效果的重要前提。

本文從水泥基材料成核劑的常見種類和作用機理、成核行為的熱力學與動力學特性、成核效應的影響因素，以及其對水泥基材料性能的綜合影響等方面概述和分析了當前的研究現狀，最后闡述了水泥基材料成核劑發展面臨的挑戰，并對需進一步研究的可能方向提出了建議。

1 成核劑的種類及作用機理

1.1 無機鹽類成核劑

無機鹽類成核劑主要是通過降低成核界面能壘或改善水化環境等來促進水化，加速成核，主要包括晶種、熟料系等類別。水化產物從液相中析出時需突破一成核位壘，這一成核位壘使晶體析出很難自然形成。然而，在水泥基材料中加入晶種后，由于晶種的組成、結構與析出晶體近乎相同，新產生的晶核依附于晶種的界面上，則高能量的晶核與液體的界面被低能量的晶核與成核基體之間的界面所取代，因此在水化成核時需要克服的成核勢壘降低，從而有利于晶核的生長[6]。

圖1 多相核化的球冠模型[7]Fig.1 Spherical crown model of polyphasic nucleation[7]

(1)

式中：γSL為晶核與液體的界面能；θ為液相在晶核表面的潤濕角；ΔGV為單位體積自由能的變化值；f(θ)可由球冠模型的簡單幾何關系求得，多相核化的球冠模型如圖1所示，其中成核劑以M表示，形成的晶核以S表示，γMS和γML分別為成核劑與晶核的界面能、成核劑與液體的界面能。

(2)

1.2 有機物類成核劑

有機物類成核劑通過表面修飾的有機粒子在水泥水化中充當成核位點，為水化產物提供成核面積[11]，如水分散聚合物乳液等。

水分散聚合物乳液通過在乳液顆粒表面生成初步產物，以此增加成核位點，從而促進成核。由苯乙烯、甲基丙烯酸與異戊烯聚氧乙烯醚共聚制備表面帶有羧基官能團的聚合物乳液，在乳液中逐步加入硝酸鈣與硅酸鈉溶液后會在聚合物分子表面形成水化硅酸鈣(C-S-H)，加入到水泥漿中可以充當成核位點，極大地提高了成核總面積，促使水化產物在其表面快速成核生長[11]。改性聚合物乳液成核機理示意圖如圖2所示。

1.3 納米成核劑

依據納米顆粒的成核機制，納米成核劑主要分為兩類，一類不與水化產物直接發生反應，而主要通過表面效應、晶核效應等影響成核過程[1]，如納米二氧化鈦(納米TiO2)、碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)等。其中納米TiO2通過發揮晶核效應及填充效應增加水泥的成核位點，吸附水化產物，在水泥顆粒表面成核生長[12]。摻納米TiO2水泥漿體水化產物生長模型如圖3(a)所示，水化產物不僅在水泥顆粒上成核生長，也以納米TiO2為核心結晶生長。

另一類參與水泥水化過程，能與孔隙溶液中的成分發生反應，起到成核、水化及填充效應[13]。納米二氧化硅(納米SiO2)具有很大的比表面積及較高的火山灰活性，可以參與水化反應，同時也極易吸附水化產物，起到晶核作用，摻納米SiO2水泥漿體水化產物生長模型如圖3(b)所示。納米碳酸鈣(納米CaCO3)一方面作為晶核，能提高C-S-H的生成速率[14]，另一方面能與含鋁礦物發生反應形成穩定的碳鋁酸鹽類水化產物，有利于混凝土性能的發展[15]。

圖2 改性聚合物乳液成核機理示意圖[11]Fig.2 Diagram of nucleation mechanism of modified polymer emulsion[11]

圖3 摻納米成核劑水泥漿體水化產物生長模型[12,16]Fig.3 Growth model of hydration products of cement slurry mixed with nano nucleating agent[12,16]

1.4 復合成核劑

單一成核劑由于組成成分單一，對于水泥水化反應的促進作用有限，往往不能十分高效地提高成核速率。為了充分發揮各種成核劑的優點，最大化各類成核劑的綜合使用效果，復合成核劑的相關研究得到廣泛的關注與重視[2,17]。如納米氮化硅(納米Si3N4)與粉煤灰復配表現出較好的協同作用，納米Si3N4的晶核作用激發了粉煤灰的早期火山灰活性，促進了水泥基材料的水化進程，生成了更多的C-S-H凝膠，吸附在納米Si3N4顆粒及粉煤灰提供的大量成核位點上，進一步促進了水化產物的成核與生長[18]。與此同時，納米材料之間復合也會促進水泥基材料的成核進程。已有研究[19]合成TiO2-SiO2核殼型納米復合材料，其對水泥基材料水化作用影響示意圖如圖4所示，發現TiO2-SiO2在水泥水化過程中可以增強成核和填充效應，誘導更多水化產物快速成核生長，密實微觀結構，提高機械強度。

相對于單一成核劑，復合成核劑的成核效果更加明顯，不僅可以協調發揮各單一組分的作用，同時也能使綜合性能更加優良，但其復合機理較為復雜，復合效果也難以預測，因此有待進一步研究。

1.5 小 結

不同種類的成核劑在促進結晶成核時的作用不盡相同，加速水泥水化反應的機理也各自相異，常見成核劑的種類、適用范圍及優缺點等如表1所示。通過對成核劑成核機理的深入研究可以從理論上解釋成核劑是如何提高水泥的水化反應速率及加速水泥漿體的凝結和硬化，從理論上指導新型成核劑的研究以及復合成核劑的制備，充分發揮各類成核劑的優點，達到優-優組合的目的，最大化各類成核劑的綜合使用效果。

圖4 TiO2-SiO2核殼型納米復合材料對水泥基材料水化作用影響示意圖[19]Fig.4 Illustration of effect of TiO2-SiO2 core-shell nanocomposite on cement-based materials hydration[19]

表1 不同成核劑的性能特點Table 1 Performance characteristics of different nucleating agents

2 成核行為的熱力學與動力學特性

2.1 熱力學分析

水泥水化產物從液相中析晶是一個相變的過程，新相出現的條件可以從相圖上確定。溶液的溶解度-溫度曲線示意圖如圖5所示，一般只有物相越過亞穩定區才能產生新相，但當亞穩定區有外來雜質(如成核劑)或在外界能量的影響下也有可能形成新相[7]。

由熱力學可知，水泥基材料結晶成核過程的推動力可以近似用自由能差值ΔG來描述，即Van’t Hoff方程：

ΔG=-RTlnK+RTlnQ

(3)

式中：ΔG為相變前后自由能的差值；R為理想氣體常數；T為溫度；K為平衡常數，平衡時產物與反應物的活度比；Q為開始時產物與反應物的活度比。

在溶液中析晶且不考慮活度與濃度的差異，可得ΔG=RTln(ce/c)(其中c為溶液濃度，ce為溶液平衡濃度)，由熱力學第二定律可知，當ΔG<0時，溶液析晶為自發過程。溶液要自發析晶，必須有c/ce>0或者c>ce。c/ce為相對過飽和度，即溶液析晶過程的推動力。水泥基材料在水化過程中，當溶液的濃度大于平衡濃度時，才有可能發生結晶成核的現象；在水泥基材料中加入成核劑，加速水泥礦物的溶解和水化，使溶液更快進入過飽和狀態，溶液就具有更早的結晶趨勢。

溶液過飽和后不能立即成核的主要障礙是晶核形成的液-固相界面需要能量，此后形成的晶胚十分微小且不穩定，只有當新相的晶核足夠大時，才能保持穩定而繼續長大形成新相[20]。相變過程中自由能的變化ΔGr為：

ΔGr=4πr2γ-4πr3ΔGV/3

(4)

式中：r為球形晶胚半徑；γ為新相界面能。

圖5 溶液的溶解度-溫度曲線示意圖[7]Fig.5 Schematic diagram of solubility-temperature curve of solution[7]

圖6 成核自由能示意圖[20-21]Fig.6 Free energy diagram for nucleation[20-21]

2.2 動力學分析

動力學能夠動態反映各種因素對成核速率或成核方向的具體影響，進而揭示化學反應的宏觀和微觀機制[22]。基于不同的原理與假設，形成了多種核化速率理論或模型，如均相或多相核化速率理論[20,23]、JMAK模型[24]、BNG模型[25]等。

沃爾默與韋伯在研究均相成核時，認為均相核化速率I即每秒形成晶核的數目等于單位體積液體中臨界晶核以上的數目nk乘以每秒達到臨界晶核的數目Dk。均相成核速率I[23]：

(5)

式中：N為單位體積液相中的分子數；B=av0，a為界面上一個原子在核胚方向振動的概率，v0為原子的振動頻率；ΔGa為擴散活化能；k為玻耳茲曼常數。

若新相優先依附液相中的成核劑來形核則為多相核化，核化是在介質中不均勻產生的[7]，多相核化速率公式與均相核化速率公式在形式上是相同的。多相核化速率Ih[20]：

(6)

式中：Nh為成核劑基體接觸單位面積的分子數。

水泥基材料早期的水化主要由成核和生長反應階段控制，水化產物結晶過程包括成核和晶體生長兩個過程，不能單一地考慮一個過程，較為精確的相變近似速率方程(即JMAK方程)首先由Avrami等[24,26]推導得出。

X(t)=1-exp[-(τt)m]

(7)

式中：X(t)為時間t內轉變的體積分數；τ為組合速率常數，包括生長速率和成核速率；m通常稱為阿弗拉米指數。

方程(7)僅適用于等溫系統，常被應用于計算水泥礦物的成核生長過程與水化反應的動力學數據。m值與產物形態和速率限制步驟等物理參數直接相關，通常其范圍在1/2到4之間[24,27]。

Cahn等[25,28]在描述反應體系隨機成核的JMAK模型的基礎上，提出了描述顆粒表面成核的BNG模型，并認為成核點只發生在水泥顆粒表面。該模型能夠較好地反映水泥和多種膠凝體系的成核和生長速率[29-31]，具體表達式如式(8)所示。

(8)

式中：X為體積轉換因數；t為時間；KN為成核參數；KG為生長參數;u為虛變量。

JMAK方程的數學形式適于描述水化動力學，但不能準確表示水化過程在幾何上的意義，因而擬合的參數具有有限的物理意義[32]；同時也不能解釋水泥的比表面積對水化動力學的重要影響；并且根據實驗來看，在發生水化最初的幾個小時，水化產物的成核主要發生在水泥顆粒表面，這與JMAK模型的假設相悖。與JMAK模型相比，BNG模型說明了核的位置[25]，更準確地模擬了成核與生長過程，提供了從中等到顯著得更好的擬合范圍。然而，它的部分假設與實際情況并不完全相符，如假設邊界是靜態的，假設成核只發生在水泥顆粒表面，假定粒子表面每單位面積的成核速率為常數等。

化學反應動力學研究的目的是通過求出上述動力學方程中的參數，表征和模擬水化產物成核過程的反應快慢和難易程度，以探求不同成核劑的成核機制。

3 成核效應的影響因素

3.1 溫 度

圖7 成核速度(IV)與溫度(T)的關系[20]Fig.7 Relation between nucleation rate (IV) and temperature (T)[20]

在成核過程中，成核速率同時受到兩類因子的影響，由核化位壘控制的成核率因子P(P∝e-ΔGcrit/(RT))與由原子擴散控制的成核率因子D(D∝e-ΔGa/(RT))。成核速度(IV)與溫度(T)的關系如圖7所示，成核速率與溫度的關系是曲線P和D綜合作用的結果，當溫度較低時，D抑制了IV的增長，隨著溫度的升高，P的抑制作用逐漸增強，只有在適宜的溫度下，P與D才會使IV達到最大值。例如,溫度需在20～40 ℃，加入氧化鋁微粉才會顯著增大鋁酸鹽水泥的水化速率[33]。此外，研究[34]發現25 ℃時納米C-S-H的誘導成核效果最為明顯，隨著溫度的升高，成核效應逐漸減弱。

3.2 摻 量

在水泥基材料中添加適量的成核劑可以有效提高成核效率，增強成核效應。在水泥中摻加3%(質量分數)的C-S-H凝膠晶種可以有效降低水化產物的成核位壘，形成吸附與核化的雙重作用，使產物快速成核生長[6]。同時，根據《混凝土實用技術手冊》，在混凝土中摻加2%(質量分數)的磨細水泥石，能夠起到較好的晶核作用，更易、更多、更快地產生水化產物。此外，已有研究[35]發現硬硅鈣石和托勃莫來石可以充當晶種，適量的摻加能夠促進成核。石灰石粉的成核效率隨其摻量的增加先增大后減小，石灰石粉摻量對水泥水化動力學過程的影響如圖8所示，即在一定摻量內，石灰石粉的摻量越大，其晶核效應越明顯[36-37]。

3.3 粒 徑

在一定摻量范圍內，成核劑的粒徑越小，晶核效應越顯著，如在相同摻量下，石灰石粉的粒徑越小，其晶核效應越明顯，平均粒徑為1.6 μm時的成核速率遠大于16 μm時的成核速率(如圖9所示)。這是因為隨著粒徑的減小，同樣摻量的石灰石粉能夠提供更多的晶核質點，更有利于水化產物的生成和沉淀[38]。在研究納米TiO2改性水泥時，若將摻量控制在10%(質量分數)，則15～25 nm粒徑范圍內的顆粒相比20～30 nm粒徑范圍內的顆粒具有更為顯著的成核效應[39]。

同樣，研究[40]發現把不同粒徑的硅溶膠加入到白水泥里，加入的硅溶膠比表面積越大，早期水化產物結晶成核越快，作者推斷是硅溶膠的表面形成了更多的C-S-H來作為水化的成核劑。

圖8 石灰石粉摻量對水泥水化動力學過程的影響[37]Fig.8 Effect of ground limestone content on hydration kinetics of cement[37]

圖9 摻石灰石后得到的漿體的水化速率[38]Fig.9 Hydration rate of slurry mixing limestone[38]

4 成核劑對水泥基材料性能的影響

成核劑可以顯著加速水泥早期水化，促進產物結晶成核，提高水泥基材料的早期力學性能。同時，還會對水泥基材料的水化熱、流動性、長期強度和耐久性等產生一定影響。

4.1 成核劑對水泥基材料水化熱的影響

圖10 納米C-S-H對C3S熟料早期水化動力學的影響[41]Fig.10 Effect of nano C-S-H on early hydration kinetics of C3S clinker[41]

成核效應對早期水化具有明顯的加速作用，使水泥水化的誘導期縮短，加速期提前，水化放熱速率及放熱量皆顯著增大。納米C-S-H對硅酸三鈣(C3S)熟料早期水化動力學的影響如圖10所示，在研究不同質量分數的納米C-S-H取代純C3S熟料的早期水化動力學時[41]，發現加入納米C-S-H后水化誘導期縮短，C3S的水化放熱主峰提前，提高了早期水化速率，增加了早期水化放熱量。其原因可能是納米C-S-H可直接作為水化產物的二次成核或生長點[42-43]，成核作用也會消耗溶液中的鈣離子和氫氧化物離子，以此促進了C3S的溶解[44]，同時提高了鋁酸三鈣(C3A)的水化速率[45]。此外，石灰石粉、納米SiO2等成核劑均會產生類似的作用[37]。

4.2 成核劑對水泥基材料凝結過程的影響

成核劑可顯著縮短水泥基材料的凝結過程，在一定范圍內，隨成核劑摻量的增加，凝結時間呈不斷縮短的趨勢。成核劑的成核作用與活性作用促進了礦物的溶解，加速了C3S、C3A的水化，增大了水化程度，提高了成核速率，從而有效縮短了水泥的凝結時間。納米SiO2可作為水泥水化的成核點[40]，其摻入后可與水泥水化產物氫氧化鈣發生火山灰反應，從而提高水泥水化放熱速率，使水化誘導期縮短，加速期和減速期提前，縮短水泥的凝結時間[46-47]。凈漿的凝結時間如圖11所示(圖中Control-P為對照組，NS0-P為摻鋼渣組，NS3-P組比NS0-P組多摻加質量分數為3%的納米SiO2)，摻入3%的納米SiO2能使試件的凝結時間明顯減少，由初凝時間238 min、終凝時間360 min減少到初凝時間213 min、終凝時間335 min，這主要是由于納米SiO2起到了水化成核的作用[48]。

4.3 成核劑對水泥基材料流動性的影響

成核劑會顯著降低水泥基材料的早期流動性：一方面，成核劑加快了水分的消耗，導致用于流動的自由水減少；另一方面，成核劑粒徑細小，表面含有大量斷鍵和結構缺陷，表面能高，需水量大，同時極易吸附漿體中的減水劑分子，使減水劑不能有效地分散水泥顆粒，進而影響水泥漿體的流動性。

砂漿的流動度如圖12所示(圖中Control-M是空白組，NS0-M～NS3-M分別是摻加質量分數為0%、1%、2%、3%的納米SiO2的組別)，隨著納米SiO2摻量的增加，水泥砂漿的流動度從215 mm減小到167 mm[48]。與之類似，隨著納米C-S-H摻量(質量分數0%～0.3%)的增加，摻聚羧酸減水劑水泥漿體的流動度呈不斷降低的趨勢[49]，當摻量相同時，納米C-S-H的鈣硅比越大流動度越小[50]。此外，混凝土拌合物的坍落度隨著納米SiO2摻量的提高急劇降低，流動性不斷下降[51-52]。

圖11 凈漿的凝結時間[48]Fig.11 Setting time of pastes[48]

圖12 砂漿的流動度[48]Fig.12 Flowability of mortars[48]

4.4 成核劑對水泥基材料力學性能的影響

成核劑能夠有效促進水泥水化，提高水化速率，加速鈣礬石、氫氧化鈣、C-S-H凝膠等水化產物的形成，增加固相所占比例，加速水泥漿體的凝結硬化。此外，通過成核效應和成核位點的增加，可使水化產物更早、更多地接觸并相互交聯形成密實的整體，優化水化產物的孔隙率與整體結構，顯著提高水泥漿體短期和長期力學性能。

研究表明，摻入2.5%(質量分數)晶種可使混凝土1 d強度提高47%，3 d強度提高28%，28 d強度提高7%[8]，其中摻同種水泥制得的晶種效果最好[53]。納米成核劑的加入也會大幅提高短期和長期力學性能，如摻加3%(質量分數)納米SiO2的水泥漿體1 d強度提高了6%，3 d強度提高了35%，60 d強度的提高幅度仍達到11%[54]。納米SiO2具有很高的火山灰活性，能更迅速有效地吸收界面上富集的氫氧化鈣，大幅度降低界面氫氧化鈣的取向程度，從而可顯著提高早期強度，并對后期強度發展仍具有一定的貢獻[55]，有無納米SiO2的膠凝復合材料SEM照片對比如圖13所示。

圖13 有無納米SiO2的膠凝復合材料SEM照片對比[13]Fig.13 Comparison of SEM images of cementitious composites with and without nano-SiO2[13]

4.5 成核劑對水泥基材料耐久性的影響

成核劑影響耐久性的核心本質在于通過成核、化學或填充作用改變了水泥基材料的水化歷程和微觀結構,成核劑對耐久性的影響是綜合的、復雜的。

成核劑主要通過填充作用、化學活性、晶核作用或優化界面過渡區結構等使水泥基材料孔隙大小、孔結構及分布發生變化，明顯改善基體的滲透性、吸水性、抗凍性、抗腐蝕性和抗碳化性等性能[56]。摻納米顆粒水泥石養護28 d后孔徑分布(MIP)如圖14所示，摻粒徑大的納米SiO2(PS)和粒徑小的納米SiO2(NS)均可有效減小硬化水泥石的毛細孔隙率，兩者對減小100 nm～10 μm毛細孔體積的影響相差不大，但摻NS可明顯減小20～100 nm的凝膠孔體積[57]。C-S-H晶種的摻入優化了水泥水化產物的孔結構，改善了水化產物的微觀形貌，提高了混凝土的抗凍性，降低了混凝土的抗氯離子滲透性[58]。納米氧化鋁(納米Al2O3)在水泥基材料水化、硬化過程中發揮尺寸效應、填充效應和晶核效應，通過填充孔隙有效增強了水泥基材料的力學性能和耐久性[59]。同時，研究[60]發現添加納米C-S-H的混凝土，其抗氯離子滲透性能更強，且隨齡期增長氯離子擴散系數更小，試件滲水高度下降2/3。

圖14 摻納米顆粒水泥石養護28 d后孔徑分布(MIP)[57]Fig.14 Pore size distribution (MIP) of hardened cement paste with nanoparticles after curing for 28 d[57]

5 結 語

成核劑能夠有效提高水泥基材料的早期成核效率，加快水化產物的成核與生長，快速提高早期強度，同時還有助于改善水泥基材料的耐久性，已逐漸成為現代綠色高性能混凝土的重要組分。眾多學者對水泥基材料成核劑進行了大量研究，得到的主要結論如下：

(1)不同成核劑促進成核的作用機理不盡相同，可以從提供反應離子、增加成核位點與降低成核位壘等方面來解釋其成核效應，但如何對不同效應的詳細作用過程進行有效區分評定及提高相應試驗方法的測試精度則有待進一步探究。

(2)熱力學、動力學理論或模型從本質上解釋了成核過程的條件以及推動力，通過計算熱力學與動力學的參數可有效評價成核劑的成核效率。但由于水泥基材料組成的多樣性以及成核過程的復雜性，如何使相應理論或模型與實際水化行為更加一致尚有待進一步研究。

(3)成核效果受摻量、溫度和粒徑等因素的影響，且各因素對成核效率的影響不同。實際應用時，成核劑的成核行為或為不同因素的耦合效果，如何準確建立宏觀活性表達與因素耦合效果的內在聯系，是當前研究領域關注的核心與熱點之一。

(4)成核劑的成核作用改變了水泥基材料的水化歷程與微觀結構，能夠有效縮短水泥基材料的凝結過程，顯著提高早期強度，同時有助于改善耐久性。但傳統的成核劑對摻量敏感，價格高昂，因此，尋找一種優質廉價、綠色生態的新型成核劑勢在必行。特別是在當前“雙碳”與固廢資源化利用的大背景下，如何對固體廢棄物材料進行有效開發或改性，充分發揮其成核潛質，是未來發展的重要方向。