CeO2復合改性ZSM-5分子篩用于催化甲醇制丙烯研究

楊欣欣，劉 飛，姚夢琴

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025；2.貴州大學，貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴陽 550025； 3.貴州大學，貴州省工業廢棄物高效利用工程研究中心，貴陽 550025)

0 引 言

近年來隨著丙烯衍生物如聚丙烯、環氧丙烷的需求不斷增加，使得丙烯的供需差距越來越大[1-3]。目前，丙烯主要由石油催化裂化制得，然而鑒于我國富煤、貧油、少氣的資源分布現狀，丙烯的生產迫切需要尋求一條可持續的非石油路線[4-8]。甲醇來源廣泛，可以從天然氣、煤炭、生物質等獲得[9-10]，因此，通過甲醇合成丙烯(MTP)很大程度上降低了制備丙烯對石油的依賴度。ZSM-5是具有MFI 結構的微孔硅鋁酸鹽分子篩，其骨架結構由八個硅鋁氧四面體通過公用頂點氧橋形成的五元環構成，具有孔徑為0.51 nm×0.55 nm的十元環直孔道和孔徑為0.53 nm×0.56 nm的“Z”字形十元環孔道。因其具有特定的孔道結構、可調變的酸性、優異的熱穩定性而成為MTP反應的核心催化劑[11-14]。

ZSM-5的硅鋁比可以在10～∞范圍進行調變，低硅鋁比(<100)ZSM-5具有較高的酸密度、親水性，在催化反應中有較高的反應活性，但往往結焦較為嚴重；而高硅鋁比(≥100)ZSM-5酸密度較低，疏水性強，但在催化反應中產物選擇性較強。因此，調控合適的硅鋁比可以提高ZSM-5的催化性能[15-17]。

此外，由于擴散限制，ZSM-5的微孔結構使得其在MTP反應過程中容易產生積碳而失活，且生成的低碳烯烴會因沒有及時擴散而發生甲基化、環化、加氫等反應，使低碳烯烴產率降低[18-21]。研究[22-23]表明，介孔金屬氧化物的引入不僅可以調節ZSM-5分子篩的酸性，還能形成介-微孔層級特殊反應通道。Bakare等[24]采用浸漬技術將堿土金屬Mg、Ca和Ba的氧化物沉積在ZSM-5分子篩表面來催化甲醇制烯烴(MTO)反應，結果發現，Mg-ZSM-5催化劑較單一HZSM-5分子篩酸性下降且形成的介-微孔比例增加，因此表現了最佳的催化性能，甲醇轉化率為100%，丙烯選擇性高達46%。Zhang團隊[25]采用浸漬法制備的2%(質量分數)PbO/HZSM-5催化劑在催化MTP反應中，與單一HZSM-5分子篩相比，酸強度和密度呈下降趨勢，介-微孔比例呈上升趨勢，因而丙烯選擇性提高了2.53%。可見，催化劑上匹配的酸性和孔結構調控是獲得優異催化性能的關鍵。

為解決這一問題，本文采用CeO2對ZSM-5分子篩進行復合改性，制備出CeO2/ZSM-5復合催化劑。CeO2作為一種穩定、豐富、廉價的稀土材料,是稀土氧化物系列中活性較高且表面酸性較弱的介孔氧化物催化劑[26-27]，在催化領域有著十分廣泛的應用前景，可以催化多種醇類脫水得到烯烴[28]。同時，CeO2與分子篩之間的復合效應對催化反應的影響規律還需進一步明確。因此，本文圍繞CeO2/ZSM-5復合催化劑設計制備，考察不同ZSM-5硅鋁比、兩相質量比(m(CeO2)/m(ZSM-5))對復合催化劑物化性質和催化性能的影響，揭示復合催化劑的構效關系。此外，利用CeO2對ZSM-5分子篩進行復合改性以期通過降低催化劑的酸性并增大其介孔來提高丙烯選擇性和丙烯/乙烯(P/E)比。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

將38.4 g NaOH和140 mL去離子水配制的溶液加入3.472 g Ce(NO3)3·6H2O和20 mL去離子水配制成的溶液里,攪拌30 min后置于烘箱中100 ℃下水熱處理24 h。隨后用去離子水和乙醇洗滌直到pH=7，80 ℃干燥8 h，并于馬弗爐中400 ℃焙燒4 h，制得CeO2。

以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁源，按摩爾組成n(TEOS) ∶n(NaAlO2) ∶n(TPAOH) ∶n(H2O)=125 ∶1 ∶19 ∶8 077(即硅鋁比n(SiO2)/n(Al2O3)=250 ∶1)，先后向NaAlO2溶液滴加TEOS和TPAOH，攪拌澄清后的溶液即為ZSM-5前驅液，將前驅液置于180 ℃的均相反應器中水熱48 h。隨后將樣品洗滌數次，80 ℃干燥12 h，并于馬弗爐中550 ℃焙燒3 h，制得ZSM-5分子篩。

配置硅鋁比(x)分別為150、200、250、300、350的ZSM-5分子篩前驅液。以m(CeO2) ∶m(ZSM-5)=1 ∶4，將CeO2加入到配制好的ZSM-5分子篩前驅液中，隨后將混合溶液移至均相反應器中與制備ZSM-5分子篩的反應條件一致，得到不同硅鋁比的CeO2/ZSM-5(x)(x=150、200、250、300、350)催化劑。

配制硅鋁比為250的ZSM-5分子篩前驅液，向其中加入CeO2，使得m(CeO2) ∶m(ZSM-5)分別為1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4、1 ∶2、2 ∶1，混合溶液移至均相反應器中與制備ZSM-5的反應條件一致，得到不同m(CeO2)/m(ZSM-5)(以下簡稱兩相質量比)的催化劑。

1.2 催化劑表征

用Bluker公司D8型X射線衍射儀(Cu Kα輻射源，電流為40 mA，掃描速率5 (°)·min-1，掃描范圍為2θ=5°～90°)分析物相變化；用Micromeritics公司AutoChem II 2920型全自動化學吸附儀分析表面酸性質；用Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附儀分析比表面積和孔結構參數。

1.3 MTP催化性能評價

反應后收集的數據均采用外標法進行計算。

甲醇轉化率(CCH3OH)：

(1)

烯烴選擇性(SCmHm+x)：

(2)

P/E比：

(3)

式中：nCH3OH,in為進料時甲醇的摩爾數；nCH3OH,out為出料時甲醇的摩爾數；nCmHm+x為生成的烯烴摩爾數；m為烯烴中碳原子的個數；SC3H6為丙烯選擇性；SC2H4為乙烯選擇性。

2 結果與討論

2.1 不同硅鋁比CeO2/ZSM-5復合催化劑的結構性質

圖1(a)是CeO2、ZSM-5(250)和不同硅鋁比CeO2/ZSM-5催化劑的XRD譜，圖1(b)為圖1(a)在2θ=27°～62°的局部放大圖。結合圖1(a)、(b)可以觀察到ZSM-5分子篩(PDF No.44-0003)和CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰，與單一ZSM-5(250)相比，CeO2/ZSM-5(250)催化劑中ZSM-5的(101)、(020)、(332)、(051)和(303)等主要晶面衍射峰強度下降，說明CeO2與ZSM-5兩相復合會導致分子篩結晶度減弱。通過調節硅鋁比發現，隨著ZSM-5硅鋁比由150增大到350，復合催化劑的結晶度逐漸增強,同時可以看到不同硅鋁比下，CeO2的主要晶面衍射峰的強度無明顯區別。

圖1 不同催化劑的XRD譜((b)為(a)在2θ=27°～62°的局部放大圖)Fig.1 XRD patterns of different catalysts ((b) is partial enlarged view of (a) at 2θ=27°～62°)

圖2 不同催化劑的NH3-TPD譜Fig.2 NH3-TPD profiles of different catalysts

采用NH3-TPD(temperature programmed desorption)技術測定了CeO2、ZSM-5(250)和不同硅鋁比CeO2/ZSM-5催化劑的酸性,如圖2所示。在<200 ℃和200～400 ℃的溫度下顯示的脫附峰分別對應催化劑的弱酸和中強酸活性位點。對于MTP工藝，過多的強酸位點會加快副反應如氫轉移和芳構化反應的速率，進而導致催化劑積碳失活。隨著酸性的減弱能夠阻礙二次反應，有助于低碳烯烴的生成[29]。單一ZSM-5(250)和復合催化劑均有弱酸和中強酸分布，而CeO2僅含有弱酸。與單一ZSM-5(250)相比，CeO2/ZSM-5催化劑的峰值溫度向較低溫度移動，且低溫脫附峰面積明顯減小，表明其弱酸中心的強度和數量減少。主要原因為弱酸性氧化物CeO2的引入削弱了ZSM-5分子篩的酸性。通過對脫附峰面積積分得到催化劑的酸量列于表1中，復合催化劑的總酸量介于CeO2和ZSM-5分子篩之間。隨著ZSM-5硅鋁比由150增大到350，復合催化劑的總酸量在逐漸減弱。

圖3(a)和(b)分別為CeO2、ZSM-5(250)以及不同硅鋁比CeO2/ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，計算結果如表2所示。由圖3(a)可知，相較于單一ZSM-5(250)的微孔結構，CeO2和復合催化劑呈現出滯后回環，說明介孔結構的存在。從圖3(b)也可以看出，復合催化劑的孔分布介于單一ZSM-5(250)和CeO2之間，說明通過復合改性可以有效地調節兩相的孔結構。表2結果顯示，CeO2/ZSM-5(250)催化劑較單一ZSM-5(250)的總比表面積和微孔比表面積下降，而介孔比表面積增大，介孔體積增加了4倍。隨著ZSM-5硅鋁比的增大，復合催化劑的介孔比表面、介孔孔容以及平均孔徑均先增大后減小。其中，CeO2/ZSM-5(250)催化劑的介孔比表面(35.54 m2·g-1)、介孔孔容(0.10 cm3·g-1)以及平均孔徑(2.97 nm)最大，說明硅鋁比為250的復合催化劑有利于生成更多的介孔。

表1 不同催化劑的酸量Table 1 Acid amount of different catalysts

圖3 不同催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of different catalysts

表2 不同催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑數據Table 2 Specific surface area, pore volume and average pore size of different catalysts

CeO2、ZSM-5(250)和CeO2/ZSM-5(250)催化劑的SEM照片如圖4所示。合成的CeO2和ZSM-5(250)的形貌分別呈棒狀和六棱柱狀(圖4(a)、(b))。將兩相復合后的CeO2/ZSM-5(250)催化劑的形貌雖表現出ZSM-5(250)的六棱柱狀，但與ZSM-5(250)相比其光滑的表面變得粗糙。

圖4 不同催化劑的SEM照片Fig.4 SEM images of different catalysts

2.2 不同硅鋁比對CeO2/ZSM-5催化劑催化性能的影響

圖5 不同反應時間的CeO2/ZSM-5(250)催化劑催化MTP 反應過程中的甲醇轉化率、丙烯選擇性和P/E比Fig.5 Methanol conversion, propylene selectivity and P/E ratio in MTP reaction catalyzed by CeO2/ZSM-5 (250) catalyst with different reaction time

在反應溫度為480 ℃、重時空速為2.6 h-1、N2流量100 mL·min-1、常壓純甲醇進料的條件下，首先考察了反應時間分別為4 h、8 h、12 h、16 h和20 h的CeO2/ZSM-5(250)催化劑催化MTP反應過程中的甲醇轉化率、丙烯選擇性和P/E比，如圖5所示。隨著反應時間的增加，甲醇轉化率基本保持不變，而丙烯選擇性和P/E比呈先增后減的趨勢，在反應時間為12 h時達到最大值。因此，隨后對反應時間為12 h的CeO2、ZSM-5(250)和不同硅鋁比CeO2/ZSM-5催化劑在MTP反應中的催化性能進行了考察，試驗結果見表3。利用CeO2對ZSM-5(250)復合改性后的催化劑比單一ZSM-5(250)表現出更佳的催化性能，甲醇轉化率由原來的92.74%增加到99.9%,增加了8%，丙烯選擇性由34.51%增加到42.78%,增加了24%，P/E比由5.36增加到6.30，增大了18%。對于純CeO2，甲醇轉化率只有63.39%，丙烯選擇性更是低至4.13%，P/E比僅為 1.24。這可能是因為其酸性過弱不足以催化甲醇，因此催化性能最差。隨著復合催化劑的硅鋁比由150增大到350，甲醇轉化率、丙烯選擇性和P/E比均先增大后減小，都是在硅鋁比為250達到極值。MTP在ZSM-5上存在烯烴基循環和芳烴基循環兩個反應，弱酸性有利于主產物為丙烯和丁烯的烯烴基循環，而不利于以乙烯和芳烴為主產物的芳烴基循環[30-31]。此外，介孔結構的增強會促進丙烯、丁烯等分子的擴散[32-33]。硅鋁比為250的復合催化劑因適宜的弱酸性(酸量為0.059 mmol·g-1)增強了MTP過程中烯烴基循環，且介孔結構最明顯,有利于分子的擴散，因此催化性能最高。

表3 不同催化劑在MTP反應中的催化性能Table 3 Catalytic performance of different catalysts in MTP reaction

2.3 兩相質量比對CeO2/ZSM-5催化劑結構性質的影響

圖6是硅鋁比為250、兩相質量比不同的復合催化劑的XRD譜。不同兩相質量比制備的復合催化劑均有ZSM-5分子篩(PDF No.44-0003)和CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰，無其他雜晶相存在。通過調節兩相質量比發現，隨著CeO2與ZSM-5質量比由1 ∶8增大到2 ∶1，ZSM-5分子篩的(332)、(051)、(303)等主要晶面衍射峰強度逐漸降低，而CeO2的(111)、(200)和(220)等主要晶面衍射峰強度逐漸增強。這與復合催化劑中ZSM-5分子篩的質量減少，而CeO2的質量增加有關。

圖7為不同兩相質量比CeO2/ZSM-5催化劑的NH3-TPD譜，酸量計算結果見表4。CeO2/ZSM-5催化劑(除質量比2 ∶1外)均具有弱酸(< 200 ℃)、中強酸(200～400 ℃)中心分布，無強酸中心分布。隨著CeO2與ZSM-5質量比的增大，復合催化劑的脫附峰面積逐漸減小，即復合催化劑的酸量減小。這是因為CeO2的加入量越多，分子篩表面就會有越多的酸性位點被中和，這大大降低了酸性位點的總量和強度[34]。

圖6 不同兩相質量比CeO2/ZSM-5催化劑的XRD譜Fig.6 XRD patterns of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

圖7 不同兩相質量比CeO2/ZSM-5催化劑的NH3-TPD譜Fig.7 NH3-TPD profiles of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

表4 不同兩相質量比CeO2/ZSM-5催化劑的酸量Table 4 Acid amount of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

圖8(a)和(b)分別為不同兩相質量比CeO2/ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布，計算結果如表5所示。由圖8(a)可知，復合催化劑主要由滯后回環組成，存在介孔結構。從圖8(b)也可以看出，CeO2與ZSM-5質量比越大，復合材料介孔分布范圍越廣，說明CeO2的加入量越多，引入的介孔越多。對比其余質量比復合催化劑，CeO2與ZSM-5質量比為1 ∶4的復合催化劑完全分布在微孔和介孔范圍內，表明其制備良好，基本沒有發生團聚。由表5數據顯示，隨著CeO2與ZSM-5質量比由1 ∶8增加到2 ∶1，復合催化劑的微孔比表面積減小了47%，微孔體積減小了60%，而介孔比表面積增加了1.52倍，介孔體積增加了78%，平均孔徑增大了1.15倍，這與CeO2的加入量增多有關。此外，相較于不同硅鋁比，不同質量比復合催化劑的孔結構數據差異明顯，說明其對復合催化劑的孔結構影響更大。

圖8 不同兩相質量比CeO2/ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.8 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

表5 不同兩相質量比CeO2/ZSM-5催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑數據Table 5 Specific surface area, pore volume and average pore size of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

2.4 兩相質量比對CeO2/ZSM-5催化劑催化性能的影響

表6 不同兩相質量比CeO2/ZSM-5催化劑在MTP反應中的催化性能Table 6 Catalytic performance of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios in MTP reaction

續表

表7 不同催化劑的催化性能對比Table 7 Comparison of catalytic performance of different catalysts

3 總 結

(1)基于金屬氧化物復合改性分子篩的設計思想，本文聚焦CeO2/ZSM-5催化劑制備，考察了不同硅鋁比和兩相質量比對復合催化劑物化性質和催化性能的影響。通過對比不同復合催化劑的構效關系，得出CeO2/ZSM-5(250)催化劑因具有較大的介孔比表面積(35.54 m2·g-1)和介孔體積(0.10 cm3·g-1)為暴露其豐富的酸(0.059 mmol·g-1)活性中心提供了可能性，使其表現出更優的催化性能。研究表明不同硅鋁比對復合催化劑的酸性質影響較大，兩相的質量比則顯著調節了復合催化劑的孔結構。

(2)用CeO2對ZSM-5(250)進行復合改性后，甲醇轉化率增加了8%,丙烯選擇性增加了24%，P/E比增大了18%。弱酸性介孔CeO2的引入削弱了ZSM-5(250)的酸性，在一定程度上增強了分子篩對甲醇分子的解離吸附作用，形成的介-微孔結構更利于丙烯分子的擴散。