WO3對零膨脹鋰鋁硅封接玻璃流動性的影響與作用機理

郭宏偉，李榮悅，CHI Longxing，劉 帥，王 毅，白 赟

(1.陜西科技大學材料科學與工程學院，西安 710021；2.多倫多大學材料科學與工程系，多倫多 M5S3E4)

0 引 言

石英玻璃具有熱膨脹系數極低、熱穩定性強、化學穩定性出色、光學性能獨特、電絕緣性能良好等特點，被廣泛應用于航天航空、半導體加工、軍工等多個領域[1-4]。

目前石英玻璃的連接方法有鍵合、焊接或膠黏等[5-7]。丁騰等[8]研究了利用飛秒激光產生的熱效應焊接石英玻璃，以及焊接工藝對焊接強度的影響。尹楊[9]研究了飛秒激光在石英玻璃內部相互作用的機理，確定了加工參數、加工區域對于鍵合效果的影響。但以上結合方法會對石英玻璃產生一定損傷。采取封接玻璃連接石英玻璃器件，可以有效避免加工過程對石英玻璃的損傷，同時使封接器件擁有較高的結合強度、氣密性和高溫穩定性[10-12]。

Li2O-AL2O3-SiO2(LAS)系微晶玻璃析晶后膨脹系數接近于零，可與石英玻璃進行良好的匹配封接[13]。但由于析晶后流動性變差，不能充分填充焊縫，焊料與石英玻璃之間應力增加，導致封接件出現漏氣現象，使石英器件不能有效封接。WO3作為具有顯著表面活性特征的物質，可有效降低玻璃表面張力，被廣泛應用于材料改性中[14-15]。本文以改進的零膨脹LAS微晶玻璃為基礎，研究了高溫下WO3對LAS微晶玻璃流動性和其他封接關鍵性能的影響，并對LAS封接石英玻璃的機理進行分析研究。

1 實 驗

1.1 改進零膨脹LAS玻璃制備

為了實現與石英玻璃(熱膨脹系數α=5×10-7℃-1[1])的匹配封接，通過前期試驗確定了微晶玻璃的組分[16]：石英砂57.0%(質量分數，下同)，氧化鋁24.0%，碳酸鋰4.0%，氧化鋅3.0%，氧化鈦2.5%，二氧化鋯2.5%，磷酸二氫銨5.0%，碳酸鈉2.0%。按照配方進行混合配料，使用鉑金坩堝，在1 650 ℃下熔制4 h后倒入水中進行水淬，經120 ℃烘干2 h后球磨過篩，取粒徑小于80 μm粉末備用。

然后分別摻入質量占比為0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%的WO3(等效粒徑D90=5 μm)形成封接用料，分別標記為W0、W1、W2、W3、W4、W5。將摻雜的玻璃粉放入球磨機中加入乙醇球磨4 h充分混合，取出后烘干、研磨、過篩備用。

封接所用石英玻璃為市售高純石英玻璃，線膨脹系數為5×10-7℃-1，軟化點為1 730 ℃，其余性能均符合高純石英玻璃性能標準。將10%(質量分數)乙基纖維素加入封接粉料中，使其混合均勻形成封接漿料。取出1 g的漿料敷在石英玻璃中央，同時將另一片石英玻璃覆蓋于漿料上形成完整的封接件，置于烘箱中60 ℃烘干2 h。將封接件放入燒結爐內，以10 ℃/min的升溫速率加熱到1 300 ℃，保溫10 min后以15 ℃/min降溫到922 ℃保溫1 h，隨后以10 ℃/min速率降至室溫，得到封接件樣品。

1.2 測試與分析

采用NETZSCH STA-409型號差示掃描量熱儀對樣品進行差熱測試，升溫速度為10 ℃/min；通過Empyrean X射線衍射儀(X-Ray diffractomer)對玻璃樣品進行物相分析，掃描范圍為15°～80°，步長為0.02°，掃描速度為5 (°)/min；采用DIL 402C膨脹儀測試樣品熱膨脹系數，升溫速度為5 ℃/min；通過CJY-II-1600影像式燒結點試驗儀進行流動、潤濕測試，升溫速度為5 ℃/min；用JMS-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌并進行能譜掃描。

2 結果與討論

2.1 WO3對LAS微晶玻璃線膨脹系數的影響

圖1為摻入WO3試樣的DSC譜。由圖1可知，摻入WO3后樣品在500～800 ℃出現了范圍較大且十分明顯的放熱峰，這與摻入WO3后粉體受熱發生固化反應有關，不同WO3摻量的摻入所產生的放熱曲線并無明顯規律，說明微量摻入起的固化反應放熱和摻量不成正比。圖中所有曲線均在922 ℃附近出現明顯的放熱峰且放熱峰前伴有明顯的吸熱谷，符合微晶玻璃的析晶特征，表明所有樣品在922 ℃下析晶最強烈，且固化反應并未對析晶溫度造成明顯影響。繼續升溫后，樣品的熔化溫度隨WO3摻量增加而下降，出現這種現象與WO3改善樣品燒結能力的性質有關。

純LAS玻璃與摻入WO3后的樣品在922 ℃下保溫2 h，充分析晶后進行XRD測試，結果如圖2所示。通過與PDF卡片對比可知，析出晶體為LixAlxSi3-xO6，除此之外并無其他種類晶體析出，說明摻入的WO3并未析晶，而是存在于玻璃相中。衍射峰呈先增強后減弱的趨勢，說明析出的LixAlxSi3-xO6晶體含量先增加后減小，少量的WO3可以起到類似于晶核劑的作用，降低了成核所需能量，因而少量WO3的摻入可以促進析晶，但當WO3摻入含量持續升高時，由于W6+的電場強度較高，電荷容易和游離態的氧離子結合形成[WO4]四面體，[WO4]與[SiO4]結合后會有效加強LAS玻璃的網絡穩定性[17-18]，使玻璃網絡有序排列的難度加大，從而使得析晶受到一定程度阻礙，最終導致析出LixAlxSi3-xO6晶體減少。

圖1 LAS玻璃及摻入WO3后樣品DSC譜Fig.1 DSC patterns of LAS glass and samples doped with WO3

圖2 LAS玻璃及摻入WO3后樣品XRD譜Fig.2 XRD patterns of LAS glass and samples doped with WO3

熱膨脹系數是封接石英玻璃中最為關鍵的性能，加入WO3后LAS粉料析晶處理后的熱膨脹系數如圖3所示。圖中dL為伸長率，L0為樣品長度，由圖可知,隨著摻WO3摻量的不斷增加，LAS的熱膨脹系數也隨之增大，熱膨脹系數由-2.21×10-7℃-1增大到了5.69×10-7℃-1，與石英玻璃的熱膨脹系數(α=5×10-7℃-1)相近。

圖3 LAS玻璃及摻入WO3后樣品的線膨脹系數Fig.3 Coefficient of linear expansion of LAS glass and samples doped with WO3

微晶玻璃的熱膨脹系數是由各晶相加和與玻璃相共同決定的[19]。從玻璃相角度分析,熱膨脹系數增大主要是由于WO3不參與晶核的形成，析晶后部分WO3以網絡外體的形式殘留在玻璃相中，在一定程度上增大了玻璃相的熱膨脹系數[20]，因此熱膨脹系數呈上升趨勢。從晶相角度分析，雖然摻入微量WO3會增加LixAlxSi3-xO6析出量，且LixAlxSi3-xO6的熱膨脹系數小于零，但由于WO3顆粒較大，會在加熱的初始階段與LAS玻璃產生固化反應。LAS玻璃在低溫階段與WO3緊密結合，析晶后晶體在WO3周圍呈現較為集中的分布，晶體分布不均勻使得整體變得相對疏松，導致熱膨脹系數上升。當摻量持續增加，析出LixAlxSi3-xO6晶體減少，晶相和玻璃相對于熱膨脹系數的影響會在一定程度上疊加，使得熱膨脹系數的上升更為明顯。

2.2 WO3對LAS微晶玻璃高溫流動性影響

圖4為W0軟化溫度(1 220 ℃)下各試樣的燒結影像圖。如圖4所示，當溫度升溫至1 220 ℃時樣品W0的燒結影像邊角變圓，此時即為LAS玻璃的軟化點。在同一升溫度下對WO3摻量不同的樣品進行加熱，升溫至1 220 ℃時影像邊角均明顯變圓且隨著摻入量的增加變圓趨勢逐漸明顯，說明樣品的軟化溫度隨WO3摻量的增加而降低。

溫度進一步升高，當達到半圓溫度時，燒結影像如圖5所示。1 275 ℃為純LAS樣品的半圓溫度，此時樣品高度為4 mm，摻入WO3后樣品在1 275 ℃時的高度逐漸降低，隨著摻量的增加，高度相較于LAS樣品分別降低了2.0%、5.7%、8.5%、14.5%、24.2%，當摻量達到4%和5%時高度降低明顯。在半圓溫度時高度顯著降低說明摻入WO3可以有效降低封接料的半圓溫度。

摻入WO3前后樣品的最終燒結影像如圖6所示。當溫度提升至1 300 ℃時，LAS樣品與石英玻璃的潤濕角為30°。當摻入WO3后潤濕角出現了不同程度的減小，由最初的30°降低到21°，減小幅度達到了30%。當WO3摻量為4%和5%時，潤濕角的減小較為明顯。潤濕角最終減小說明摻入WO3可以有效增強封接料的潤濕能力。

圖4 W0軟化溫度(1 220 ℃)下各試樣的燒結影像圖Fig.4 Sintering images of each sample at W0 softening temperature (1 220 ℃)

圖5 W0半圓溫度(1 275 ℃)下各試樣的燒結影像圖Fig.5 Sintering images of each sample at W0 semicircle temperature (1 275 ℃)

通過對降溫后的樣品進行鋪展半徑測量可以得到樣品在石英玻璃上的鋪展面積，如圖7所示，鋪展面積隨著WO3摻量的增加而增加，相較于LAS樣品相同條件下的鋪展面積增加了36.2%，有較為顯著的增加。與半圓溫度和最終燒結圖類似，在WO3摻量達到4%和5%時，鋪展面積有較為明顯的提升，說明摻入WO3可以有效提高封接料的流動性。

通過圖4～圖7可以得出，摻入WO3可以有效提升LAS封接料的高溫潤濕性、流動性以及燒結能力。觀察發現當WO3摻量達到4%和5%時，封接料的各項性能均出現了較為明顯的提升。我們認為，產生這種現象的原因和LixAlxSi3-xO6晶體的減少有關，LixAlxSi3-xO6作為具有較高熔點的晶體，不利于封接料的燒結，當析出LixAlxSi3-xO6的含量減少，體積減小時，晶體顆粒對于溶體內部的流動阻力變小，溶體內部的流動更加充分，封接料的高溫流動性得到提升。摻入的WO3具有較大的比表面積，使粉體燒結驅動力的表面能上升，擴散速率增大，擴散路徑變短，燒結活化能降低，從而進一步提升燒結能力。同時WO3作為表面活性物質，在高溫燒結過程中有向表面富集的趨勢，這種富集趨勢會加強溶體內部流動，從而降低表面張力。多種作用的疊加使得W4和W5樣品的流動性和潤濕性明顯提升。

當封接粉料在石英玻璃上進行潤濕，可用楊氏方程表示為：

σsg=σsl+σlgcosθ

(1)

式中：σsg為固/氣界面張力；σsl為固/液界面張力；σlg為液/氣界面張力；θ為固/液界面接觸角度。

公式(1)通常被認為是無法求解的，因為大部分試驗都只能測量出σlg和θ。因此需要在楊氏方程的理想無限界面基礎上引入理想有限界面[21]。最終推導可得公式(2)：

(2)

將各樣品最終的潤濕角帶入公式(2)得到表1數據。

在相同的溫度、壓強下σlg的大小可以設為定值。由潤濕角的變化可以定量判斷固/液界面張力大小隨WO3摻量的變化。結合表1計算結果可得，σsl的大小與潤濕角的大小呈正相關，隨著燒結潤濕角的減小，石英玻璃與封接粉料之間的固/液界面張力也隨之減小。WO3作為出色的表面活性物質，即使摻量很小，也可以迅速富集到玻璃表面，使得玻璃的表面張力呈減小趨勢。計算所得的固/液界面張力減小趨勢與半圓溫度、潤濕角、鋪展面積的變化趨勢基本一致。

2.3 摻入WO3的LAS微晶玻璃與石英玻璃的封接機理

對封接界面進行EDS(energy dispersive spectrometer)能譜分析，從石英玻璃一側到微晶玻璃一側進行掃描，純LAS玻璃樣品與WO3摻量為5%的樣品如圖8(a)、(b)所示。兩者的LAS層均有晶體析出，通過XRD分析可知，析出的晶體為LixAlxSi3-xO6。純LAS玻璃樣品析出的晶體更為明顯，體積相對較大，這可能是因為外摻5%WO3抑制了LAS析晶。兩張圖片中LAS層與石英玻璃層的界面劃分清晰，并且出現了明顯的分界線。LAS玻璃和石英玻璃的化學穩定性較強，在界面處沒有出現類似于金屬與玻璃封接中出現的過渡氧化層。與純LAS相比，外摻WO3后的LAS層孔洞率減小，這是因為純LAS中較為強烈的析晶引起了晶體的沉淀，阻礙了玻璃在高溫下流動，導致微孔沒有被充分填充，孔隙率變高。

圖8 LAS玻璃與石英玻璃封接界面掃描能譜Fig.8 Scanning energy spectra of the interface between LAS glass and quartz glass

單純高溫下燒結產生的熔體鋪展并不足以使LAS與石英玻璃緊密結合，在封接過程中高溫環境提供了能量，促使石英玻璃與封接焊料之間產生了物理化學變化，在封接界面處二者之間的元素擴散或者遷移會對封接件產生影響。圖8(a)中Al元素、P元素為LAS玻璃特有且含量較高的元素，圖8(b)中W元素為外摻后的特有元素，Al元素作為LAS玻璃中原有元素可進行對比。如圖8(a)所示，石英玻璃層出現了Al、P元素，表明在封接過程中出現了元素遷移。但Al、P元素在石英玻璃層中的元素遷移總量并不多，是因為Al、P元素具有較高的熱穩定性。W元素的遷移則表現得十分反常，如圖8(b)所示，石英玻璃層中出現了大量的W元素，甚至超過了LAS玻璃層中W元素的含量，產生這種現象的原因與WO3是較強的表面活性物質有關，在高溫下，表面活性物質有移動到玻璃表面和固/液界面的趨勢，大量W元素富集在石英玻璃與LAS玻璃的界面處。高溫環境為元素遷移提供能量，W元素活性較高，對于界面有良好的親和力，使得固/液界面之間的擴散力大于熔體分子之間的內聚力，W元素在擴散力作用下不斷向石英玻璃層遷移，同時石英玻璃表面并不光滑，可以使高溫下液體充分浸潤，促進元素遷移。這種“過量”遷移使得LAS玻璃層與石英玻璃層之間的界面能進一步減小，增強了封接粉料在石英玻璃上的潤濕能力。元素在高溫下的互相遷移，會促使封接界面處發生元素之間的相互反應，生成新的化學鍵，強化封接，提升基材與封接粉料之間的結合性能。

3 結 論

(1)Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃中摻入WO3會對玻璃的析晶造成影響，先增強析晶后削弱析晶，但對析出晶體種類沒有影響，析出的晶體均為LixAlxSi3-xO6。

(2)摻入WO3后可以顯著增強微晶玻璃的熱膨脹系數，由最初的-2.21×10-7℃-1增大到了5.69×10-7℃-1。同時流動性和潤濕性得到了明顯提升，當WO3摻量為4%和5%時提升幅度較大。WO3主要是通過影響析晶，從而降低液/固界面的表面張力，提升流動性、潤濕性。

(3)Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃與石英玻璃的封接機理為：高溫環境為體系提供了能量，界面之間發生元素遷移，元素互相反應生成新的化學鍵，強化封接。