WO3對零膨脹鋰鋁硅封接玻璃流動性的影響與作用機(jī)理

郭宏偉，李榮悅，CHI Longxing，劉 帥，王 毅，白 赟

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021；2.多倫多大學(xué)材料科學(xué)與工程系，多倫多 M5S3E4)

0 引 言

石英玻璃具有熱膨脹系數(shù)極低、熱穩(wěn)定性強、化學(xué)穩(wěn)定性出色、光學(xué)性能獨特、電絕緣性能良好等特點，被廣泛應(yīng)用于航天航空、半導(dǎo)體加工、軍工等多個領(lǐng)域[1-4]。

目前石英玻璃的連接方法有鍵合、焊接或膠黏等[5-7]。丁騰等[8]研究了利用飛秒激光產(chǎn)生的熱效應(yīng)焊接石英玻璃，以及焊接工藝對焊接強度的影響。尹楊[9]研究了飛秒激光在石英玻璃內(nèi)部相互作用的機(jī)理，確定了加工參數(shù)、加工區(qū)域?qū)τ阪I合效果的影響。但以上結(jié)合方法會對石英玻璃產(chǎn)生一定損傷。采取封接玻璃連接石英玻璃器件，可以有效避免加工過程對石英玻璃的損傷，同時使封接器件擁有較高的結(jié)合強度、氣密性和高溫穩(wěn)定性[10-12]。

Li2O-AL2O3-SiO2(LAS)系微晶玻璃析晶后膨脹系數(shù)接近于零，可與石英玻璃進(jìn)行良好的匹配封接[13]。但由于析晶后流動性變差，不能充分填充焊縫，焊料與石英玻璃之間應(yīng)力增加，導(dǎo)致封接件出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象，使石英器件不能有效封接。WO3作為具有顯著表面活性特征的物質(zhì)，可有效降低玻璃表面張力，被廣泛應(yīng)用于材料改性中[14-15]。本文以改進(jìn)的零膨脹LAS微晶玻璃為基礎(chǔ)，研究了高溫下WO3對LAS微晶玻璃流動性和其他封接關(guān)鍵性能的影響，并對LAS封接石英玻璃的機(jī)理進(jìn)行分析研究。

1 實 驗

1.1 改進(jìn)零膨脹LAS玻璃制備

為了實現(xiàn)與石英玻璃(熱膨脹系數(shù)α=5×10-7℃-1[1])的匹配封接，通過前期試驗確定了微晶玻璃的組分[16]：石英砂57.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，氧化鋁24.0%，碳酸鋰4.0%，氧化鋅3.0%，氧化鈦2.5%，二氧化鋯2.5%，磷酸二氫銨5.0%，碳酸鈉2.0%。按照配方進(jìn)行混合配料，使用鉑金坩堝，在1 650 ℃下熔制4 h后倒入水中進(jìn)行水淬，經(jīng)120 ℃烘干2 h后球磨過篩，取粒徑小于80 μm粉末備用。

然后分別摻入質(zhì)量占比為0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%的WO3(等效粒徑D90=5 μm)形成封接用料，分別標(biāo)記為W0、W1、W2、W3、W4、W5。將摻雜的玻璃粉放入球磨機(jī)中加入乙醇球磨4 h充分混合，取出后烘干、研磨、過篩備用。

封接所用石英玻璃為市售高純石英玻璃，線膨脹系數(shù)為5×10-7℃-1，軟化點為1 730 ℃，其余性能均符合高純石英玻璃性能標(biāo)準(zhǔn)。將10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙基纖維素加入封接粉料中，使其混合均勻形成封接漿料。取出1 g的漿料敷在石英玻璃中央，同時將另一片石英玻璃覆蓋于漿料上形成完整的封接件，置于烘箱中60 ℃烘干2 h。將封接件放入燒結(jié)爐內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率加熱到1 300 ℃，保溫10 min后以15 ℃/min降溫到922 ℃保溫1 h，隨后以10 ℃/min速率降至室溫，得到封接件樣品。

1.2 測試與分析

采用NETZSCH STA-409型號差示掃描量熱儀對樣品進(jìn)行差熱測試，升溫速度為10 ℃/min；通過Empyrean X射線衍射儀(X-Ray diffractomer)對玻璃樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍為15°～80°，步長為0.02°，掃描速度為5 (°)/min；采用DIL 402C膨脹儀測試樣品熱膨脹系數(shù)，升溫速度為5 ℃/min；通過CJY-II-1600影像式燒結(jié)點試驗儀進(jìn)行流動、潤濕測試，升溫速度為5 ℃/min；用JMS-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌并進(jìn)行能譜掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3對LAS微晶玻璃線膨脹系數(shù)的影響

圖1為摻入WO3試樣的DSC譜。由圖1可知，摻入WO3后樣品在500～800 ℃出現(xiàn)了范圍較大且十分明顯的放熱峰，這與摻入WO3后粉體受熱發(fā)生固化反應(yīng)有關(guān)，不同WO3摻量的摻入所產(chǎn)生的放熱曲線并無明顯規(guī)律，說明微量摻入起的固化反應(yīng)放熱和摻量不成正比。圖中所有曲線均在922 ℃附近出現(xiàn)明顯的放熱峰且放熱峰前伴有明顯的吸熱谷，符合微晶玻璃的析晶特征，表明所有樣品在922 ℃下析晶最強烈，且固化反應(yīng)并未對析晶溫度造成明顯影響。繼續(xù)升溫后，樣品的熔化溫度隨WO3摻量增加而下降，出現(xiàn)這種現(xiàn)象與WO3改善樣品燒結(jié)能力的性質(zhì)有關(guān)。

純LAS玻璃與摻入WO3后的樣品在922 ℃下保溫2 h，充分析晶后進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖2所示。通過與PDF卡片對比可知，析出晶體為LixAlxSi3-xO6，除此之外并無其他種類晶體析出，說明摻入的WO3并未析晶，而是存在于玻璃相中。衍射峰呈先增強后減弱的趨勢，說明析出的LixAlxSi3-xO6晶體含量先增加后減小，少量的WO3可以起到類似于晶核劑的作用，降低了成核所需能量，因而少量WO3的摻入可以促進(jìn)析晶，但當(dāng)WO3摻入含量持續(xù)升高時，由于W6+的電場強度較高，電荷容易和游離態(tài)的氧離子結(jié)合形成[WO4]四面體，[WO4]與[SiO4]結(jié)合后會有效加強LAS玻璃的網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性[17-18]，使玻璃網(wǎng)絡(luò)有序排列的難度加大，從而使得析晶受到一定程度阻礙，最終導(dǎo)致析出LixAlxSi3-xO6晶體減少。

圖1 LAS玻璃及摻入WO3后樣品DSC譜Fig.1 DSC patterns of LAS glass and samples doped with WO3

圖2 LAS玻璃及摻入WO3后樣品XRD譜Fig.2 XRD patterns of LAS glass and samples doped with WO3

熱膨脹系數(shù)是封接石英玻璃中最為關(guān)鍵的性能，加入WO3后LAS粉料析晶處理后的熱膨脹系數(shù)如圖3所示。圖中dL為伸長率，L0為樣品長度，由圖可知,隨著摻WO3摻量的不斷增加，LAS的熱膨脹系數(shù)也隨之增大，熱膨脹系數(shù)由-2.21×10-7℃-1增大到了5.69×10-7℃-1，與石英玻璃的熱膨脹系數(shù)(α=5×10-7℃-1)相近。

圖3 LAS玻璃及摻入WO3后樣品的線膨脹系數(shù)Fig.3 Coefficient of linear expansion of LAS glass and samples doped with WO3

微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)是由各晶相加和與玻璃相共同決定的[19]。從玻璃相角度分析,熱膨脹系數(shù)增大主要是由于WO3不參與晶核的形成，析晶后部分WO3以網(wǎng)絡(luò)外體的形式殘留在玻璃相中，在一定程度上增大了玻璃相的熱膨脹系數(shù)[20]，因此熱膨脹系數(shù)呈上升趨勢。從晶相角度分析，雖然摻入微量WO3會增加LixAlxSi3-xO6析出量，且LixAlxSi3-xO6的熱膨脹系數(shù)小于零，但由于WO3顆粒較大，會在加熱的初始階段與LAS玻璃產(chǎn)生固化反應(yīng)。LAS玻璃在低溫階段與WO3緊密結(jié)合，析晶后晶體在WO3周圍呈現(xiàn)較為集中的分布，晶體分布不均勻使得整體變得相對疏松，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)上升。當(dāng)摻量持續(xù)增加，析出LixAlxSi3-xO6晶體減少，晶相和玻璃相對于熱膨脹系數(shù)的影響會在一定程度上疊加，使得熱膨脹系數(shù)的上升更為明顯。

2.2 WO3對LAS微晶玻璃高溫流動性影響

圖4為W0軟化溫度(1 220 ℃)下各試樣的燒結(jié)影像圖。如圖4所示，當(dāng)溫度升溫至1 220 ℃時樣品W0的燒結(jié)影像邊角變圓，此時即為LAS玻璃的軟化點。在同一升溫度下對WO3摻量不同的樣品進(jìn)行加熱，升溫至1 220 ℃時影像邊角均明顯變圓且隨著摻入量的增加變圓趨勢逐漸明顯，說明樣品的軟化溫度隨WO3摻量的增加而降低。

溫度進(jìn)一步升高，當(dāng)達(dá)到半圓溫度時，燒結(jié)影像如圖5所示。1 275 ℃為純LAS樣品的半圓溫度，此時樣品高度為4 mm，摻入WO3后樣品在1 275 ℃時的高度逐漸降低，隨著摻量的增加，高度相較于LAS樣品分別降低了2.0%、5.7%、8.5%、14.5%、24.2%，當(dāng)摻量達(dá)到4%和5%時高度降低明顯。在半圓溫度時高度顯著降低說明摻入WO3可以有效降低封接料的半圓溫度。

摻入WO3前后樣品的最終燒結(jié)影像如圖6所示。當(dāng)溫度提升至1 300 ℃時，LAS樣品與石英玻璃的潤濕角為30°。當(dāng)摻入WO3后潤濕角出現(xiàn)了不同程度的減小，由最初的30°降低到21°，減小幅度達(dá)到了30%。當(dāng)WO3摻量為4%和5%時，潤濕角的減小較為明顯。潤濕角最終減小說明摻入WO3可以有效增強封接料的潤濕能力。

圖4 W0軟化溫度(1 220 ℃)下各試樣的燒結(jié)影像圖Fig.4 Sintering images of each sample at W0 softening temperature (1 220 ℃)

圖5 W0半圓溫度(1 275 ℃)下各試樣的燒結(jié)影像圖Fig.5 Sintering images of each sample at W0 semicircle temperature (1 275 ℃)

通過對降溫后的樣品進(jìn)行鋪展半徑測量可以得到樣品在石英玻璃上的鋪展面積，如圖7所示，鋪展面積隨著WO3摻量的增加而增加，相較于LAS樣品相同條件下的鋪展面積增加了36.2%，有較為顯著的增加。與半圓溫度和最終燒結(jié)圖類似，在WO3摻量達(dá)到4%和5%時，鋪展面積有較為明顯的提升，說明摻入WO3可以有效提高封接料的流動性。

通過圖4～圖7可以得出，摻入WO3可以有效提升LAS封接料的高溫潤濕性、流動性以及燒結(jié)能力。觀察發(fā)現(xiàn)當(dāng)WO3摻量達(dá)到4%和5%時，封接料的各項性能均出現(xiàn)了較為明顯的提升。我們認(rèn)為，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因和LixAlxSi3-xO6晶體的減少有關(guān)，LixAlxSi3-xO6作為具有較高熔點的晶體，不利于封接料的燒結(jié)，當(dāng)析出LixAlxSi3-xO6的含量減少，體積減小時，晶體顆粒對于溶體內(nèi)部的流動阻力變小，溶體內(nèi)部的流動更加充分，封接料的高溫流動性得到提升。摻入的WO3具有較大的比表面積，使粉體燒結(jié)驅(qū)動力的表面能上升，擴(kuò)散速率增大，擴(kuò)散路徑變短，燒結(jié)活化能降低，從而進(jìn)一步提升燒結(jié)能力。同時WO3作為表面活性物質(zhì)，在高溫?zé)Y(jié)過程中有向表面富集的趨勢，這種富集趨勢會加強溶體內(nèi)部流動，從而降低表面張力。多種作用的疊加使得W4和W5樣品的流動性和潤濕性明顯提升。

當(dāng)封接粉料在石英玻璃上進(jìn)行潤濕，可用楊氏方程表示為：

σsg=σsl+σlgcosθ

(1)

式中：σsg為固/氣界面張力；σsl為固/液界面張力；σlg為液/氣界面張力；θ為固/液界面接觸角度。

公式(1)通常被認(rèn)為是無法求解的，因為大部分試驗都只能測量出σlg和θ。因此需要在楊氏方程的理想無限界面基礎(chǔ)上引入理想有限界面[21]。最終推導(dǎo)可得公式(2)：

(2)

將各樣品最終的潤濕角帶入公式(2)得到表1數(shù)據(jù)。

在相同的溫度、壓強下σlg的大小可以設(shè)為定值。由潤濕角的變化可以定量判斷固/液界面張力大小隨WO3摻量的變化。結(jié)合表1計算結(jié)果可得，σsl的大小與潤濕角的大小呈正相關(guān)，隨著燒結(jié)潤濕角的減小，石英玻璃與封接粉料之間的固/液界面張力也隨之減小。WO3作為出色的表面活性物質(zhì)，即使摻量很小，也可以迅速富集到玻璃表面，使得玻璃的表面張力呈減小趨勢。計算所得的固/液界面張力減小趨勢與半圓溫度、潤濕角、鋪展面積的變化趨勢基本一致。

2.3 摻入WO3的LAS微晶玻璃與石英玻璃的封接機(jī)理

對封接界面進(jìn)行EDS(energy dispersive spectrometer)能譜分析，從石英玻璃一側(cè)到微晶玻璃一側(cè)進(jìn)行掃描，純LAS玻璃樣品與WO3摻量為5%的樣品如圖8(a)、(b)所示。兩者的LAS層均有晶體析出，通過XRD分析可知，析出的晶體為LixAlxSi3-xO6。純LAS玻璃樣品析出的晶體更為明顯，體積相對較大，這可能是因為外摻5%WO3抑制了LAS析晶。兩張圖片中LAS層與石英玻璃層的界面劃分清晰，并且出現(xiàn)了明顯的分界線。LAS玻璃和石英玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性較強，在界面處沒有出現(xiàn)類似于金屬與玻璃封接中出現(xiàn)的過渡氧化層。與純LAS相比，外摻WO3后的LAS層孔洞率減小，這是因為純LAS中較為強烈的析晶引起了晶體的沉淀，阻礙了玻璃在高溫下流動，導(dǎo)致微孔沒有被充分填充，孔隙率變高。

圖8 LAS玻璃與石英玻璃封接界面掃描能譜Fig.8 Scanning energy spectra of the interface between LAS glass and quartz glass

單純高溫下燒結(jié)產(chǎn)生的熔體鋪展并不足以使LAS與石英玻璃緊密結(jié)合，在封接過程中高溫環(huán)境提供了能量，促使石英玻璃與封接焊料之間產(chǎn)生了物理化學(xué)變化，在封接界面處二者之間的元素擴(kuò)散或者遷移會對封接件產(chǎn)生影響。圖8(a)中Al元素、P元素為LAS玻璃特有且含量較高的元素，圖8(b)中W元素為外摻后的特有元素，Al元素作為LAS玻璃中原有元素可進(jìn)行對比。如圖8(a)所示，石英玻璃層出現(xiàn)了Al、P元素，表明在封接過程中出現(xiàn)了元素遷移。但Al、P元素在石英玻璃層中的元素遷移總量并不多，是因為Al、P元素具有較高的熱穩(wěn)定性。W元素的遷移則表現(xiàn)得十分反常，如圖8(b)所示，石英玻璃層中出現(xiàn)了大量的W元素，甚至超過了LAS玻璃層中W元素的含量，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因與WO3是較強的表面活性物質(zhì)有關(guān)，在高溫下，表面活性物質(zhì)有移動到玻璃表面和固/液界面的趨勢，大量W元素富集在石英玻璃與LAS玻璃的界面處。高溫環(huán)境為元素遷移提供能量，W元素活性較高，對于界面有良好的親和力，使得固/液界面之間的擴(kuò)散力大于熔體分子之間的內(nèi)聚力，W元素在擴(kuò)散力作用下不斷向石英玻璃層遷移，同時石英玻璃表面并不光滑，可以使高溫下液體充分浸潤，促進(jìn)元素遷移。這種“過量”遷移使得LAS玻璃層與石英玻璃層之間的界面能進(jìn)一步減小，增強了封接粉料在石英玻璃上的潤濕能力。元素在高溫下的互相遷移，會促使封接界面處發(fā)生元素之間的相互反應(yīng)，生成新的化學(xué)鍵，強化封接，提升基材與封接粉料之間的結(jié)合性能。

3 結(jié) 論

(1)Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃中摻入WO3會對玻璃的析晶造成影響，先增強析晶后削弱析晶，但對析出晶體種類沒有影響，析出的晶體均為LixAlxSi3-xO6。

(2)摻入WO3后可以顯著增強微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)，由最初的-2.21×10-7℃-1增大到了5.69×10-7℃-1。同時流動性和潤濕性得到了明顯提升，當(dāng)WO3摻量為4%和5%時提升幅度較大。WO3主要是通過影響析晶，從而降低液/固界面的表面張力，提升流動性、潤濕性。

(3)Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃與石英玻璃的封接機(jī)理為：高溫環(huán)境為體系提供了能量，界面之間發(fā)生元素遷移，元素互相反應(yīng)生成新的化學(xué)鍵，強化封接。