硫鋁酸鈣膨脹劑與氧化鎂膨脹劑對丁苯乳液改性砂漿性能的影響

魏 闊，劉斯鳳

(同濟大學材料科學與工程學院，先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804)

0 引 言

丁苯改性水泥砂漿是近年來興起的新型聚合物改性砂漿，具有良好的保水性、韌性[1]、抗滲透性[2-3]和抗凍性[4]，適用于老化混凝土建筑物的修補工程，在防腐、防滲等方面有廣泛的應用。研究表明，丁苯對收縮性能[5-6]也有明顯影響，摻量較低時會增大水泥收縮率，質量摻量較高(大于10%)時可減小水泥收縮率[7]，劉方等[8]的研究中摻15%(質量分數，下文無特殊說明的摻量均為質量分數)丁苯乳液時試件總收縮值降幅高達35%。但研究結果也表明，丁苯乳液只能改善水泥基材料的抗收縮性能，無法完全補償砂漿的收縮。此外，研究[9-10]發現丁苯乳液對砂漿的力學性能有一定的負面作用，即降低砂漿的抗壓強度。

膨脹劑是補償水泥基材料收縮的常用外加劑，主要分為硫鋁酸鈣類膨脹劑、氧化鈣類膨脹劑與氧化鎂膨脹劑三大類，研究[11-12]表明，普通混凝土的抗壓與抗折強度會隨膨脹劑含量的增加呈先升高后降低的趨勢，說明在合適的摻量下膨脹劑可提升混凝土的力學性能。為了進一步改善丁苯乳液改性砂漿收縮性能的同時也保持或提升其抗壓強度，本文選擇常用的硫鋁酸鈣膨脹劑(calcium sulphoaluminate expansion agent， CSA)與氧化鎂膨脹劑(magnesia expansion agent， MEA)對丁苯乳液改性砂漿的收縮性能做進一步改善，探究膨脹劑摻量與種類對丁苯乳液改性砂漿的工作性能、力學性能與收縮性能的影響。同時，由于濕度對膨脹劑效能的發揮和砂漿中丁苯乳液的物理化學變化都有著重要影響，本文中選擇在相對濕度90%(RH90%)與相對濕度60%(RH60%)下對試件進行養護，模擬潮濕環境與常規干燥環境對改性砂漿性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥選用P·Ⅰ 42.5基準硅酸鹽水泥。砂選用20目(850 μm)至120目(125 μm)機制砂，細度模數為2.65。外加劑：丁苯乳液選用巴斯夫(中國)有限公司生產的Styrofan?ECO 7623苯乙烯-丁二烯共聚物乳液；膨脹劑選用唐山北極熊建材有限公司生產的硫鋁酸鈣高效膨脹劑與武漢三源特種建材公司生產的氧化鎂膨脹劑，活性指數90 s；消泡劑選用巴斯夫(中國)有限公司生產的Foamaster?MO NXZ基于礦物油的液體消泡劑。

1.2 配合比設計

水灰比0.4，聚灰比0.2，灰砂比1 ∶3，膨脹劑按《混凝土膨脹劑》(GB/T 23439—2017)中對膨脹劑的建議摻量，選用了膨脹劑等量替代水泥質量的6%、8%、10%、12%，消泡劑含量為水泥質量的0.2%。

1.3 試驗方法

1.3.1 成型與養護

將原料混勻后放入砂漿攪拌鍋，再分別加入水、丁苯乳液與消泡劑，攪拌90 s后將拌和好的砂漿倒入三聯模，震動60次，在20 ℃、RH90%環境養護24 h后脫模，再分別放入20 ℃、RH90%與20 ℃、RH60%下養護至對應齡期，按照試驗要求對試件進行測試。

1.3.2 測試方法

流動度按《水泥膠砂流動度測試方法》(GB/T 2419—2005)進行試驗；按《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)測量砂漿的7 d、28 d與90 d抗折與抗壓強度；按《建筑砂漿基本性能實驗方法標準》(JG/T 70—2009)測量并計算試件的1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、28 d、60 d與90 d的干燥收縮率。

2 結果與討論

2.1 膨脹劑對丁苯乳液改性砂漿流動度的影響

兩種膨脹劑對丁苯乳液改性砂漿流動度的影響如圖1所示。由圖1可看出，丁苯乳液改性砂漿的流動度隨2種膨脹劑摻量的增加先增大后降低，在摻量為6%時流動度最大，此時，摻入CSA與MEA的砂漿流動度分別為241 mm與234 mm，相對空白組分別提升了4.8%與1.7%，摻量繼續增加則會降低砂漿流動度。同一摻量下，CSA對丁苯乳液改性砂漿的流動度影響要小。摻入8%CSA丁苯乳液改性砂漿的流動度為237 mm，相對空白組提升了3.0%，而摻入8%MEA丁苯乳液改性砂漿的流動度為225 mm，相對空白組降低了2.2%；摻量在10%與12%時，摻CSA丁苯乳液改性砂漿的流動度分別為227 mm、225 mm，相對空白組降低了1.3%、2.2%，摻MEA丁苯乳液改性砂漿的流動度分別為223 mm、215 mm，相對空白組降低了3.0%、6.5%。

圖1 CSA與MEA摻量對丁苯乳液 改性砂漿流動度的影響Fig.1 Influence of content of CSA and MEA on fluidity of styrene-butadiene copolymer dispersion modified mortar

結果表明，摻入少量的CSA與MEA會增大丁苯乳液改性砂漿的流動度，這是由于膨脹劑取代了部分水泥，增大了實際水灰比。當摻入過量的CSA與MEA膨脹劑時， CSA會使漿體內生成大量針狀鈣礬石，增大砂漿體系的內摩擦力，使改性砂漿的流動度降低。MEA在拌和過程中與水結合，減少了自由水的含量，從而造成了改性砂漿黏度增大，流動度減小[13]。從流動度測試結果與擬合結果來看，CSA的適宜摻量在0%～9.5%，MEA的適宜摻量為0%～7%。

2.2 膨脹劑對丁苯乳液改性砂漿抗折與抗壓強度的影響

2.2.1 硫鋁酸鈣膨脹劑對丁苯乳液改性砂漿抗折與抗壓強度的影響

丁苯乳液改性砂漿強度與CSA摻量的關系如圖2所示，由圖2可知，2種濕度下丁苯乳液改性砂漿的抗折與抗壓強度均隨CSA摻量增加先增長后降低。

在20 ℃，RH90%下養護時，7 d、28 d、90 d抗折與抗壓強度在CSA摻量為6%時都達到最大值，抗折強度分別比空白組提高了16.9%、11.1%和4.0%，抗壓強度分別提高了6.2%、4.0%與8.6%，摻量大于6%時會降低丁苯乳液改性砂漿的抗折與抗壓強度。

在20 ℃，RH60%下養護時，各摻量下的CSA都可以提高丁苯乳液改性砂漿的抗折與抗壓強度，砂漿7 d、28 d、90 d抗折與抗壓強度在摻量為10%時達到最大值，相比空白組抗折強度提高了15.9%、14.1%與7.6%，抗壓強度提高了36.1%、19.8%與21.0%。

圖2 丁苯乳液改性砂漿強度與CSA摻量的關系Fig.2 Relationship between strength of styrene-butadiene copolymer dispersion modified mortar and content of CSA

丁苯乳液改性砂漿的強度在早齡期時相對空白組提升幅度較大，這是由于CSA能夠加快砂漿的硬化速度，同時，膨脹產物的膨脹應力可形成“擠壓作用”，從而提高砂漿中水化產物的密實程度，改善界面過渡區微結構，其水化產物也會填充孔隙，降低孔隙率，改善孔徑分布，可以提升砂漿的強度；此外，CSA水化生成的鈣礬石晶體還會與丁苯乳液形成的聚合物膜相互連接成網狀結構，進一步提高砂漿的抗折強度[14-15]。但膨脹劑摻入過多時，在成型后的砂漿中產生過量變形，使砂漿內部產生裂紋，導致砂漿強度降低[16]。綜上可得，RH90%條件下，適宜的CSA摻量為6%，RH60%條件下，適宜的CSA摻量為10%。

2.2.2 氧化鎂膨脹劑對丁苯乳液改性砂漿強度的影響

圖3為丁苯乳液改性砂漿強度與MEA摻量的關系。由3圖可知，丁苯乳液改性砂漿的抗折與抗壓強度隨MEA摻量增加先降低，隨著MEA含量的繼續增加又呈上升趨勢，到一定摻量后再降低。

在20 ℃，RH90%條件下養護時，7 d、28 d與90 d抗折與抗壓強度在MEA摻量為8%時都達到最大值，7 d、28 d抗折與抗壓強度相對空白組分別提高了4.4%、2.2%與1.2%、2.8%，在90 d時，抗折強度降低了1.0%，抗壓強度降低了1.2%，說明MEA在8%摻量下對于丁苯乳液改性砂漿的早期強度提升較為有效，對后期強度反而有不利影響。除了8%摻量之外，其余三個摻量的MEA都使改性砂漿各齡期強度下降。

在20 ℃，RH60%條件下養護時，相對空白組，摻入MEA會降低試件的抗壓強度，7 d、28 d與90 d抗折與抗壓強度在10%摻量時達到最大值，抗折強度分別提高了15.2%、4.7%與5.9%，但抗壓強度分別降低了4.8%、7.6%與10.1%。

圖3 丁苯乳液改性砂漿強度與MEA摻量的關系Fig.3 Relationship between strength of styrene-butadiene copolymer dispersion modified mortar and content of MEA

這是由于氧化鎂可與水迅速反應，反應生成的氫氧化鎂晶體也可填充孔隙和微裂紋，適合的摻量下可以改善孔徑分布，提升砂漿的強度，同時氫氧化鎂晶體也會與丁苯連接形成網絡，提升砂漿的抗折強度；但MEA水化反應持續時間長，生成的氫氧化鎂晶體的強度要小于水泥水化產物中水化硅酸鈣的強度，因此MEA反而會降低砂漿的抗壓強度，對砂漿后期強度有不利影響；并且MEA水化需水量小，因此在RH60%條件下也能持續水化，相對RH90%條件下能更好提升砂漿抗折強度，但會降低砂漿抗壓強度[12]。綜上可知，RH90%條件下，適宜的MEA摻量為8%，RH60%條件下，適宜的CSA摻量為10%。

2.3 膨脹劑對丁苯乳液改性砂漿干燥收縮性能的影響

2.3.1 硫鋁酸鈣膨脹劑對丁苯乳液改性砂漿干燥收縮率的影響

2種濕度條件下，CSA摻量對丁苯乳液改性砂漿干燥收縮率的影響如圖4所示。由圖4(a)可知，在20 ℃，RH90%養護條件下，未摻膨脹劑的空白組干燥收縮率在整個養護齡期內逐漸增加，但增幅較小。添加CSA的試件在養護中試件干燥收縮率均逐漸減小，表明試件均出現膨脹，摻6%CSA即可完全補償丁苯乳液改性砂漿的收縮。摻6%CSA砂漿試件的1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、28 d、60 d與90 d干燥收縮率相對空白組分別降低了860.0%、417.3%、358.0%、297.0%、311.5%、322.0%、324.1%與325.1%，表明CSA產生的膨脹效果隨養護齡期的延長逐漸降低。同時，隨CSA摻量的增加與養護齡期的延長，試件的膨脹率逐漸增大，摻量低于10%時，試件的膨脹速率在養護14 d后開始趨于平緩，28 d時，6%、8%、10%、12%CSA摻量的試件干燥收縮率相對空白組分別降低了89.8%、127.3%、163.6%、208.3%。

由圖4(b)可知，在20 ℃，RH60%養護時，空白組試件的干燥收縮率隨齡期的延長逐漸增加，60 d后收縮趨于穩定，摻CSA后試件干燥收縮率表現為先減小后增大，摻量越高，試件干燥收縮率開始增加的時間越晚，其中，摻6%CSA的試件在1 d后就開始收縮，摻8%與10%CSA的試件在5 d后開始收縮，摻12%CSA的試件在7 d后開始出現收縮。雖然摻CSA后砂漿試件仍有收縮，但摻CSA的試件全程收縮都低于空白組，表明在RH60%時CSA對收縮的補償仍有效。其中，摻10%CSA的試件1 d、3 d與5 d干燥收縮率分別為-35.7×10-6、-78.6×10-6、-42.9×10-6，相對空白組分別降低了126.8%、124.3%與109.9%。7 d、14 d、28 d、60 d與90 d時干燥收縮率為59.5×10-6、304.8×10-6、607.1×10-6、792.4×10-6、862.1×10-6，表明摻10%CSA的試件在7 d時已經出現了收縮，但干燥收縮率相對空白組仍分別降低了90.4%、64.9%、49.3%、41.4%與39.8%，也說明隨著養護齡期的發展，CSA的膨脹效果逐漸降低，這與RH90%養護下的規律相同。此外，相同齡期下隨CSA摻量的增加砂漿的干燥收縮率逐漸降低，且齡期在28 d后收縮曲線都趨于平緩，摻6%、8%、10%、12%CSA的砂漿試件28 d干燥收縮率分別為728.6×10-6、623.8×10-6、607.1×10-6、352.4×10-6，相對空白組分別降低了89.8%、127.3%、163.6%、208.3%，這也與RH90%條件養護下的規律一致。

圖4 丁苯乳液改性砂漿干燥收縮率與CSA摻量的關系Fig.4 Relationship between drying shrinkage rate of styrene-butadiene copolymer dispersion modified mortar and content of CSA

綜上可知，CSA在20 ℃，RH60%和RH90%兩種養護條件下都能較好補償丁苯乳液改性砂漿的收縮，在20 ℃，RH90%養護條件下能更好的發揮其膨脹效果。在20 ℃，RH90%養護條件下，CSA充分水化，使添加CSA膨脹劑的砂漿試件在養護中全程未出現收縮，較低摻量下就能完全補償丁苯乳液改性砂漿的收縮；在20 ℃，RH60%養護條件下，由于CSA在7 d前水化速度較快，可以補償砂漿前期的收縮，但CSA水化時需水量較大，后期水分不足，水化效果差，無法補償砂漿的收縮，添加CSA的砂漿試件在養護過程中表現為先膨脹再收縮，摻6%～12%CSA的砂漿試件在養護14 d后都出現了收縮，但摻了CSA后收縮的幅度都低于空白組。

2.3.2 氧化鎂膨脹劑對丁苯乳液改性砂漿干燥收縮率的影響

2種濕度下MEA摻量對丁苯乳液改性砂漿干燥收縮率的影響如圖5所示。由圖5(a)可知，20 ℃，RH90%養護條件下，添加MEA的丁苯乳液改性砂漿在養護過程中干燥收縮率先增大后減小，試件表現為先收縮后膨脹，在0%～10%MEA摻量時丁苯乳液改性砂漿在7 d齡期后才逐漸發揮膨脹作用，同時隨MEA膨脹劑摻量的增加與養護齡期的延長，試件的膨脹率逐漸增大。養護至28 d時，6%、8%、10%、12%MEA砂漿試件的干燥收縮率分別為32.1×10-6、-85.7×10-6、-200.0×10-6、-340.5×10-6，相對空白組分別降低了89.8%、127.3%、163.6%、208.3%，28 d時除了摻6%MEA的丁苯乳液改性砂漿仍處于收縮狀態外，其余3個摻量已可以補償該砂漿的收縮，且MEA摻量越大對砂漿收縮的補償作用越好。

此外，從圖5(a)還可以看出，當MEA摻量大于6%時，隨養護齡期的增加，MEA對砂漿試件的膨脹效果是逐漸增大的，如摻8%MEA砂漿試件7 d、14 d、28 d、60 d與90 d的干燥收縮率分別為119.0×10-6、-2.4×10-6、-85.7×10-6、-281.0×10-6、-378.6×10-6，相對空白組降低了50.2%、100.8%、127.3%、183.0%、207.9%，這與CSA隨齡期增加膨脹效果逐漸降低規律相反，這是由于MEA反應活性低，膨脹過程緩慢，具有延遲微膨脹的特點，主要在后期產生膨脹，因此隨著齡期增加，MEA對丁苯乳液改性砂漿的收縮補償效果逐漸增強。

圖5 丁苯乳液改性砂漿干燥收縮率與MEA摻量的關系Fig.5 Relationship between drying shrinkage rate of styrene-butadiene copolymer dispersion modified mortar and content of MEA

由圖5(b)可知，在20 ℃，RH60%環境下養護時，只有摻8%MEA的試件在28 d后降低了丁苯乳液改性砂漿的干燥收縮率，其他試件中MEA都增大了丁苯乳液改性砂漿各個齡期的干燥收縮。8%MEA摻量時，試件的28 d、60 d與90 d的干燥收縮率分別為1 026.2×10-6、1 289.2×10-6、1 381.1×10-6，相對空白組分別降低了14.3%、4.7%、3.5%。

綜上所述，在20 ℃，RH90%養護條件下，MEA可以有效補償丁苯乳液改性砂漿的中后期收縮，補償效果與MEA的摻量密切相關，8%摻量下14 d時便可完全補償砂漿的收縮。在20 ℃，RH60%養護條件下MEA只在8%摻量下能稍微降低丁苯乳液改性砂漿的后期收縮，其余摻量下甚至會增大砂漿的收縮，說明MEA不適用于20 ℃，RH60%養護條件。

3 結 論

(1)丁苯乳液改性水泥砂漿的流動度隨2種膨脹劑摻量的增加先增大后降低，6%摻量時流動度最大；CSA膨脹劑的適宜摻量在0%～9.5%，MEA的適宜摻量為0%～7%，且在相同摻量下，摻入CSA膨脹劑比摻入MEA膨脹劑砂漿的流動度更高。

(2)丁苯乳液改性砂漿的抗壓與抗折強度隨CSA膨脹劑摻量增大均呈先增長后降低的趨勢，隨MEA摻量增加先降低后增加，到一定摻量后再降低。

(3)20 ℃，RH90%養護條件下，摻6%CSA與8%MEA的丁苯乳液改性砂漿的抗壓與抗折強度最大；且此摻量下2種膨脹劑都可有效降低砂漿的干燥收縮，摻量越高，膨脹效果越好，但摻量過高會降低砂漿的強度，因此20 ℃，RH90%養護條件下CSA與MEA的推薦摻量分別為6%與8%。

(4)20 ℃，RH60%養護條件下，摻10%CSA的丁苯乳液改性砂漿的抗壓與抗折強度最大；MEA在10%摻量下可有效提升改性砂漿的抗折強度，但會降低改性砂漿的抗壓強度。此摻量下，CSA膨脹劑可有效減小改性砂漿的干燥收縮，但摻MEA會增大收縮，因此MEA不適用于20 ℃，RH60%條件。