疏水改性聚醚合成聚羧酸減水劑及其降粘性能研究

李申桐，楊 勇，周棟梁，胡 聰，劉金芝，張志勇

(江蘇蘇博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料國家重點實驗室，南京 211103)

0 引 言

聚羧酸減水劑由于具有初始減水能力好、保坍時間長、分子結構可調性強、生產工藝綠色污染少等優點，已經成為目前混凝土施工中必不可少的外加劑品種[1-2]。聚羧酸減水劑是由小分子的不飽和酸單體和大分子聚醚單體通過自由基聚合反應形成的一種梳形共聚物，其主鏈上的負電羧酸基團可以通過靜電作用吸附在帶正電的水泥水化物的表面，而聚醚側鏈在水泥漿中伸展形成水化保護膜以提供空間排斥力防止水泥團聚，因此這種特殊的分子結構就賦予了其分散水泥漿體的能力[3-4]。

隨著我國經濟高速發展，一些地標建筑工程紛紛出現，這些工程都具有大型化、高層化、復雜化的特點，需要性能更加卓越的高強度混凝土作為主體材料。一般來說，較低的水膠比才能保證混凝土強度的提升，但用水量的減少會明顯加大混凝土粘度，降低可泵性，進而影響施工的順利進行。此外，隨著優質地材消耗殆盡，機制砂或者其他含泥量較大的骨料應用較多，這進一步推高了混凝土的粘度[5]。因此，開發具有降粘功能的新型聚羧酸減水劑一直是行業內的研究熱點。Huang等[6]認為降低聚羧酸的分子粘度是開發降粘型聚羧酸的核心要素，基于此開發出超支化聚羧酸減水劑，相關試驗也證明這種支化結構明顯降低了水泥漿體的粘度。張明等[7]、王毅等[8]通過在聚羧酸分子結構中引入小分子酯、酸酐、磺酸等單體，黃振等[9]通過使用疏水己內酯改性聚羧酸的聚醚側鏈，開發出能顯著降低混凝土粘度的新型減水劑產品。

本文通過在聚醚末端引入一定單元的丁基縮水甘油醚，合成出疏水改性聚醚，并以此為原料，制備了一種新結構的疏水改性聚羧酸減水劑。通過高效液相色譜儀(high performance liquid chromatograph, HPLC)和凝膠滲透色譜儀(gel permeation chromatograph, GPC)跟蹤表征了改性聚羧酸的合成，隨后通過水泥砂漿和混凝土相關試驗，探究改性聚羧酸的分散、吸附能力以及降粘性能。

1 實 驗

1.1 材 料

異丁烯基聚氧乙烯醚(TPEG，分子質量為1 600)，由南京博特新材料有限公司提供，使用前在120 ℃下真空除水4 h；丁基縮水甘油醚(BGE，雙鍵保留率>97%)，購于上海TCI化學試劑有限公司，使用前加入氫化鈣減壓蒸餾除水純化；氫化鈉(NaH)、丙烯酸(AA)、馬來酸酐(MAH)、巰基丙酸(MPA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、乙酸等均為普通分析純化學試劑，購于國藥集團化學試劑有限公司，未作處理直接使用。水泥應用測試所用材料為：水泥，小野田P·Ⅱ 52.5硅酸鹽水泥；礦粉，S95型礦粉；粉煤灰，Ⅰ級粉煤灰；機制砂,細度模數為2.8，石粉含量為7.1%(質量分數)，亞甲藍值(MB值)為1.1 g/kg；石,粒徑為5～20 mm的連續級配碎石。

1.2 改性聚羧酸的合成

1.2.1 末端疏水改性聚醚的合成

通過TPEG末端的羥基和BGE中環氧基團之間的堿性開環反應制得末端帶有疏水結構的聚醚[10]，合成路線見圖1。具體合成步驟為：在裝有氮氣管、溫度計、攪拌漿的四口燒瓶中加入TPEG，升溫至80 ℃使聚醚溶解，通氮氣30 min，隨后在氮氣流保護下加入NaH，攪拌30 min使體系完全透明；升溫至120 ℃，開始緩慢滴加BGE，滴加時間控制在8～12 h，滴加結束后保溫1 h，加入適量乙酸，即得末端含BGE聚合單元的疏水改性聚醚(PE)。調節BGE物質的量為TPEG的3倍、5倍、8倍，得到加成數為3、5、8的聚醚樣品，編號分別為PE-1、PE-2、PE-3。

圖1 疏水改性聚羧酸減水劑的合成路線圖Fig.1 Synthesis schematic of hydrophobic-modified polycarboxylate superplasticizer

1.2.2 改性聚羧酸的合成

在裝有氮氣管、溫度計、攪拌漿的四口燒瓶中加入PE、MAH，升溫至80 ℃使之溶解，通氮氣30 min，隨后加入AIBN。待AIBN溶解后，滴加由AA、MPA組成的混合液，滴加結束后保溫1 h，然后加入水和液堿，得到固含量為40%(質量分數)、pH=6～8的聚羧酸減水劑(PCE)溶液(合成路線見圖1)。分別使用PE-1、PE-2、PE-3合成3個分子質量相似的聚羧酸減水劑，編號分別為PCE-1、PCE-2和PCE-3。此外，用相同的方法直接使用TPEG為原料合成一個傳統的聚羧酸減水劑作為對比樣，編號為PCE-0。

1.3 測試和表征

1.3.1 樣品化學表征

通過LabTech公司生產的配備Waters Xbridge C18色譜柱的LC600高效液相色譜儀(HPLC)測定PE的純度，流動相為甲醇、水混合溶液(體積比4 ∶1)。使用Shimadzu公司生產的配備示差折光檢測器的水性凝膠滲透色譜儀(GPC)對樣品的分子質量和分子質量分布進行測定，流動相為0.1 mol/L的NaNO3溶液。

1.3.2 水泥砂漿試驗

流動度測試時砂漿配合比為：水泥600 g，粉煤灰120 g，礦粉120 g，砂1 450 g，水灰比0.35，聚羧酸摻量0.18%(質量分數)。測試儀器和程序參照《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(GB/T 8077—2012)中的規定執行，記錄砂漿在4 min、30 min、60 min、90 min和120 min時的流動度。

使用同樣的配合比，調整減水劑摻量，進行砂漿粘度的相關測試。主要包括：

(1)表觀粘度測試。使用美國Brookfield公司生產的Model R/S SST2000流變儀，測試程序如下：①砂漿倒入流變儀測試桶內，靜置30 s；②剪切速率設定為25 s-1，剪切60 s，隨后靜置60 s；③剪切速率在60 s內從0 s-1提升至25 s-1，隨后立即又在60 s內從25 s-1降至0 s-1。選擇③階段降速期間，剪切速率為14 s-1時的表觀粘度為測試值。

(2)流速測試。用攝像機拍攝砂漿在玻璃板上的流動過程，通過錄像回放得到流動度和流動時間數據，用以評判砂漿流速的大小。

(3)V漏斗流出時間測試。用砂漿填滿V漏斗(1.134 L)，隨后打開V漏斗出口，記錄砂漿流盡所用時間，即為V漏斗流出時間。

1.3.3 吸附測試

使用德國Analytik Jena AG公司的總有機碳(total organic carbon, TOC)分析儀測試樣品的吸附情況。具體測試方法為：保持攪拌狀態，將300 g水泥倒入600 g的減水劑水溶液中，在攪拌一定時間后取約30 mL水泥漿體倒入離心管，采用高速離心機分離水泥漿體，收集上層清液用于TOC測定，樣品的吸附量為添加總量減去上層清液內未吸附的聚羧酸的量。

1.3.4 混凝土試驗

依照《混凝土外加劑》(GB 8076—2008)規定的方法來檢測合成的聚羧酸樣品對新拌C80混凝土粘度的影響。固定用水量和減水劑摻量，混凝土配合比為：水泥376 kg/m3，礦粉105 kg/m3，粉煤灰82 kg/m3，硅灰17 kg/m3，砂800 kg/m3，石980 kg/m3，水140 kg/m3。混凝土粘度通過倒坍落度筒流出時間來量化，具體方法為：將坍落度筒倒置，底部加封蓋，裝滿混凝土并抹平(一般將倒置坍落度筒固定于一支架上，底部離地50 cm)，迅速滑開底蓋，用秒表測試混凝土流出時間。

圖2 TPEG和PE的HPLC譜Fig.2 HPLC spectra of TPEG and PE

2 結果與討論

2.1 聚醚和聚羧酸的表征

使用HPLC跟蹤PE制備過程，結果如圖2所示，圖中3.8 min左右的小峰是溶劑峰。從HPLC譜中可以清晰看出：(1)原料TPEG的信號峰(5.2 min)和改性產物PE-1、PE-2、PE-3的信號峰(6.9 min、7.0 min、7.3 min)都呈單峰分布，且無明顯雜質峰出現，這表明PE純度很高；(2)PE信號峰相比TPEG原料峰明顯右移，且BGE用量越高，右移越明顯，例如PE-3流出時間為7.3 min，遠大于TPEG的5.2 min，這是由于BGE的加入使得聚醚的極性發生了改變，流出時間發生改變，表明BGE成功接在了TPEG的末端。HPLC的結果證明高純度PE成功合成。

使用GPC測試了合成的聚羧酸樣品的分子質量、聚醚轉化率，數據列于表1中。從表中可以看出：(1)PCE-0～3的重均分子質量(Mw)分別為41.5 kg/mol、40.9 kg/mol、44.3 kg/mol和45.0 kg/mol，PDI分別為1.75、1.78、1.77和1.82，差距均小于10%；(2)PCE-0～3的聚醚轉化率都達到90%以上，轉化相對完全，再次表明PE純度較高。綜上所述，合成的4個聚羧酸樣品具有相似分子質量、分子質量分布系數、聚醚轉化率，這對下一步詳細對比樣品的應用性能提供了基礎。

表1 合成的PCE的GPC數據Table 1 GPC data of the synthesized PCE

Note: a， number-average molecular weight determined by GPC; b, weight-average molecular weight determined by GPC; c, PDI=Mw/Mn; d， the conversion of PE calculated by the peak area ratio of PCE and PE determined by GPC.

2.2 聚羧酸的分散性能

保持聚羧酸摻量一致的前提下，通過砂漿流動度的大小來評判各樣品的分散性能，結果見圖3?？梢钥闯觯谌魏螘r間點，砂漿流動度的大小順序都是PCE-0～PCE-1>PCE-2>PCE-3。這說明，在BGE用量較少的情況下，合成樣品和常規聚羧酸分散能力非常相似。隨著BGE用量逐漸提升，合成樣品的砂漿流動度越來越小，即分散能力越來越差。這表明引入BGE的疏水改性對于聚羧酸的分散能力有負面效果，但BGE用量較少(如PCE-1控制BGE加成數為3)時不會降低聚羧酸的分散性能。

2.3 聚羧酸的吸附性能

通過吸附量試驗可以在微觀上探究聚羧酸分子結構和性能的關系[11-13]。PCE-0～3的吸附量和時間的關系如圖4所示，PCE-0～3的吸附速度都很快，在15 min時都基本達到了吸附量飽和狀態。PCE-1～3最大吸附量相比常規聚羧酸PCE-0有明顯提升，如PCE-1的吸附量比PCE-0高21%(PCE-0和PCE-1的15 min吸附量分別為0.959 mg/g和1.163 mg/g)。這與一些報道相似，疏水改性提升了聚羧酸分子結構的剛性，使更多羧基能夠“暴露”出來，這有利于提升吸附量[14]。對于PCE-1～3，隨著BGE加成數從3增加到5再到8，吸附量僅僅提升了4%和5%，可見少量的BGE即可起到提升吸附能力的作用，繼續增加BGE加成數并不會發揮更大效果。從砂漿分散試驗看，吸附較少的PCE-0的分散能力最強，這可能是因為早期吸附的減水劑分子有相當比例很快被水泥水化物所“掩埋”，沒有發揮出分散作用[15]。但是更多的吸附量有利于在水泥顆粒表面形成“厚實”的吸附膜，增加水泥顆粒之間的潤滑性，有可能降低水泥漿體的粘度。

圖3 PCE-0～3的砂漿流動度和時間的關系Fig.3 Spread flow of mortars over time for PCE-0～3

圖4 PCE-0～3的吸附量和時間的關系(摻量0.18%，質量分數)Fig.4 Adsorbed amount of PCE-0～3 at dosage of 0.18% (mass fraction) over time

2.4 聚羧酸的降粘性能

文獻[6]報道了評估聚羧酸減水劑降粘效果的方法，可以通過流變儀測試某個剪切速率的剪切粘度用以代表砂漿的表觀粘度，這是非常直接的方法。另外，水泥基材料流速和流出時間都是能夠間接反映其粘度的參數，這些參數與實際觀感聯系緊密，更能代表工程實際應用情況。因此本文同時用砂漿表觀粘度、砂漿流速、砂漿V漏斗流出時間等試驗來探究合成的疏水改性聚羧酸的降粘效果。需要注意的是，因為PCE-2和PCE-3的分散能力遠低于對比樣PCE-0，在同等摻量下，PCE-2和PCE-3的流動度遠小于對比樣，而流動度對粘度影響巨大，所以本文只選出PCE-1和常規聚羧酸PCE-0來對比降粘效果。試驗所用砂漿具有相同的摻量和極其接近的流動度，可對比性極佳。

2.4.1 表觀粘度

流變儀能直接測試出砂漿的表觀粘度，結果如表2所示。隨著聚羧酸摻量的提升，PCE-0和PCE-1的砂漿流動度隨之升高，相應地表觀粘度也會隨之降低，在相同摻量時，PCE-0和PCE-1的砂漿流動度幾乎相同，因此此時砂漿的表觀粘度可對比性良好。當摻量為0.14%時，PCE-0和PCE-1的砂漿表觀粘度分別為50.3 Pa·s和34.1 Pa·s，PCE-1的砂漿表觀粘度比PCE-0的小32%，當摻量為0.18%時，PCE-0和PCE-1的表觀粘度分別為26.7 Pa·s和18.0 Pa·s，PCE-1的砂漿表觀粘度比PCE-0的小33%，當摻量為0.16%和0.20%時，結果也類似，PCE-1的砂漿表觀粘度比PCE-0的小30%以上。表觀粘度的試驗結果說明使用疏水改性聚醚合成的聚羧酸確實對水泥砂漿具有非常好的降粘功能，這與吸附量試驗的預測相吻合。

表2 砂漿在不同PCE-0和PCE-1摻量下的流動度和表觀粘度Table 2 Spread flow and apparent viscosity of mortars at different dosages of PCE-0 and PCE-1

2.4.2 流速

一般來說，砂漿粘度越低其流速會更快，因此砂漿流速是很好地間接反映粘度的參數。圖5是在摻量為0.18%時PCE-0和PCE-1的砂漿流速曲線?？梢钥闯?，PCE-0和PCE-1砂漿都在前期迅速擴張，4 s時流動度都達到200 mm左右，隨后流速變緩，15 s以后，流動度變化幅度已經很小。取流動度達到200 mm和250 mm時所用的時間來衡量流速大小。當流動度達到200 mm時，PCE-0和PCE-1砂漿所用時間分別約為5 s和3 s；當流動度達到250 mm時，PCE-0和PCE-1砂漿所用時間分別約為10 s和6 s。顯然PCE-1砂漿的流速快于PCE-0砂漿，流速提升約40%，表明疏水改性聚羧酸相比常規聚羧酸，對砂漿有明顯的降粘效果，這與流變儀直接測試表觀粘度的試驗結果一致。

2.4.3 V漏斗流出時間

在實際施工中，V漏斗流出時間是判斷水泥基材料粘度大小的簡便方法，流出時間越短，砂漿粘度越小。圖6是PCE-0和PCE-1的砂漿V漏斗流出時間和摻量的關系(相同摻量下，PCE-0和PCE-1砂漿的流動度非常相似)，可以明顯看出，在任何摻量下，PCE-1砂漿的流出時間總是小于PCE-0砂漿。在摻量為0.15%時，PCE-1砂漿的流出時間為23.6 s，PCE-0砂漿的流出時間為29.0 s；在摻量為0.18%時，PCE-1砂漿的流出時間為17.5 s，PCE-0砂漿的流出時間為23.7 s；在摻量為0.21%時，PCE-1砂漿的流出時間為13.8 s，PCE-0砂漿的流出時間為21.5 s：PCE-1砂漿的流出時間比PCE-0砂漿平均縮短27%。V漏斗試驗的結果再次表明疏水改性聚羧酸對砂漿有較好的降粘效果，這也與砂漿表觀粘度和流速試驗的結果一致。

圖5 PCE-0和PCE-1砂漿流動度與流動時間的關系Fig.5 Spread flow of mortars over flow time for PCE-0 and PCE-1

圖6 PCE-0和PCE-1砂漿V漏斗 流出時間和摻量的關系Fig.6 V-funnel efflux time of mortars over dosages for PCE-0 and PCE-1

2.5 混凝土試驗分析

通過混凝土試驗繼續評判PCE-0和PCE-1的分散性能和降粘性能?；炷猎囼灲Y果如表3所示，在摻量相同情況下，PCE-0和PCE-1混凝土在初始(2 min)和60 min時坍落度(擴展度)數據上幾乎沒有區別，與砂漿流動度測試結果一致，表明這兩種減水劑具有相似的分散能力。PCE-0和PCE-1混凝土在含氣量和抗壓強度上也非常接近，表明一定程度的疏水改性沒有改變混凝土的基本性質?；炷恋固涠韧擦鞒鰰r間是評價減水劑降粘效果的有效方法[16-17]，在混凝土坍落度、擴展度和含氣量都相似的情況下，流出時間與兩個因素有關：一是混凝土自身的質量，在本研究中混凝土試驗配合比保持一致；二是混凝土的摩擦阻力，這與其表觀粘度直接相關。PCE-1混凝土的流出時間只有8.8 s，而PCE-0混凝土則高達13.3 s，PCE-1混凝土流出時間比PCE-0混凝土縮短34%。因此，混凝土試驗再次確認了疏水改性聚羧酸能有效降低水泥基材料的粘度，與砂漿結果一致。

表3 混凝土試驗測試結果Table 3 Experimental results of concrete tests

3 結 論

(1)疏水改性會使聚羧酸的分散能力減弱，但只要將BGE的加成數控制在不高于3，就能保證疏水改性聚羧酸與常規聚羧酸具有類似的分散能力。

(2)BGE的引入能極大增強聚羧酸和水泥顆粒之間的吸附作用，加成數為3時，可增加吸附量21%，但繼續增加加成數到5和8，吸附量沒有明顯增加，反而使分散能力明顯下降，因此BGE的最優加成數是3。

(3)對比常規聚羧酸，疏水改性聚羧酸能夠提升砂漿流速40%，縮短砂漿V漏斗流出時間27%，降低砂漿粘度30%以上，表明疏水改性聚羧酸具有降低水泥漿體粘度的能力。

(4)混凝土試驗顯示疏水改性聚羧酸能夠縮短混凝土倒坍落度筒流出時間34%，且不會影響混凝土的坍落度、擴展度、含氣量和強度等，表明疏水改性聚羧酸適合作為降粘產品推廣應用。