初始損傷對噴射混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

賈 飛，閻王虎，潘慧敏，湯建華，王選明，高 昆

(1.中交路橋華北工程有限公司，北京 101100；2.燕山大學，河北省土木工程綠色建造與智能運維重點實驗室，秦皇島 066004； 3.中交建冀交高速公路投資發展有限公司，石家莊 050056)

0 引 言

作為隧道錨噴支護體系的核心組成部分，噴射混凝土具有終凝時間短、早期強度高等優點，在控制圍巖穩定、確保施工安全等方面發揮了重要作用，因此被廣泛應用于隧道初期支護中[1-2]。噴射混凝土作為永久性襯砌結構，除了關注其服役狀態下的受力性能，其在環境作用下的耐久性也尤為重要[3-4]。在影響噴射混凝土耐久性的諸多因素中，硫酸鹽侵蝕是引起混凝土材料損傷破壞的重要因素之一[5-6]，由硫酸鹽侵蝕造成的隧道支護結構宏觀力學性能退化已成為研究者關注的問題。

與普通混凝土類似，噴射混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能也取決于其微觀結構、傳輸性能、孔隙率和相組成[12-14]。但噴射混凝土與普通混凝土的配合比存在較大差別[15-16]，另外施工噴射參數(包括噴射風壓、噴射工藝、外加劑調控)和周圍環境作用(如爆破振動、沖擊)均會對噴射混凝土整體質量產生影響，因此在其凝結硬化過程中會不可避免地出現空洞或一些初始缺陷[17-18]。這些初始缺陷不僅會導致材料性能退化，還會使隧道初期支護結構在繼續承受荷載時進一步開裂[19]。損傷效應考慮不足會增加結構的風險水平[20-21]，初始損傷與耐久性損傷劣化的關系是準確描述服役狀態下噴射混凝土性能的關鍵因素之一。

初始損傷對噴射混凝土性能的影響已成為一個有吸引力的研究課題，但目前基于初始損傷所開展的相關研究多針對普通混凝土[22-24]，對噴射混凝土在硫酸鹽侵蝕作用下的性能變化則關注較少。初始損傷在噴射混凝土中是不可避免的，甚至較普通混凝土更為常見，因此有必要對損傷后的混凝土開展耐久性研究。鑒于此，本文依托北京—秦皇島高速公路遵化—秦皇島B9標段施工技術需求，將可能導致噴射混凝土力學行為出現衰減的所有缺陷統稱為初始損傷，通過對初始損傷噴射混凝土進行干濕循環硫酸鹽侵蝕試驗，以表觀狀態、質量變化率、相對動彈模量作為評價指標，并借助微觀形貌分析和化學組成分析，系統研究了初始損傷對噴射混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，探討了其損傷劣化機理，并建立了初始損傷噴射混凝土在硫酸鹽侵蝕作用下的損傷演化模型。該研究不僅豐富了噴射混凝土耐久性理論，而且對保證交通隧道工程用混凝土的安全性有一定的指導意義。

1 依托工程概況

本文依托項目為北京—秦皇島高速公路遵化—秦皇島B9標段孤石峪隧道，此隧道為獨立雙洞形式，上、下行分離，左洞起止樁號ZK139+478～ZK141+398，右洞起止樁號K139+483～K141+403，左右洞長度均為1 920 m。隧道雙洞縱坡均為-2.5%單向坡，最大埋深125.1 m。隧道區地層為第四系覆蓋層，主要為含碎石粉質黏土、碎石的全新統殘坡積，下伏基巖為青白口系長龍山組石英砂巖及五臺期侵入混合花崗巖。圍巖分級統計分別為：左幅，Ⅴ級=530 m，Ⅳ級=450 m，Ⅲ級=940 m；右幅，Ⅴ級=430 m，Ⅳ級=500 m，Ⅲ級=990 m。隧道按新奧法原理進行設計、施工，采用復合式襯砌結構，錨、網、噴砼作為初期支護手段，隧道洞口段采用超前大管棚和小導管作為超前支護。噴射混凝土強度等級為C25，設計坍落度為80～120 mm。每立方米噴射混凝土所用膠凝材料為433 kg，砂為839 kg，碎石為839 kg，水膠比為0.39。

2 實 驗

2.1 原材料和配合比

試驗原材料均與孤石峪隧道施工現場噴射混凝土一致。水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥,細集料為盧龍縣河砂，細度模數為2.6，表觀密度為2 668 kg/m3，粗集料為盧龍縣5～10 mm單級配碎石。減水劑和速凝劑來自山西鐵力建材有限公司，減水劑減水率為18.5%，速凝劑固含量為40%；礦物摻合料為京能秦皇島熱電有限公司生產的二級粉煤灰和秦皇島豐眾礦渣粉有限公司生產的S95級礦渣粉。水泥和礦物摻合料的主要化學組成和技術指標見表1，噴射混凝土配合比見表2。

表1 水泥、粉煤灰和礦渣的化學組成及主要技術指標Table 1 Chemical composition and main technical indexes of cement, fly ash and slag

表2 噴射混凝土配合比Table 2 Mix proportion of shotcrete

2.2 試驗方法

2.2.1 試件制備

噴射混凝土試件制作采用濕噴大板法，大板尺寸為450 mm×350 mm×120 mm，拆模后使混凝土大板保持與隧道同等條件養護至3 d。使用巖石切割機將大板切割成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試件，每組3個，之后在標準養護條件下養護至28 d齡期。

2.2.2 初始損傷預制

試件養護至預定齡期后，用細砂紙對試件表面進行打磨，以防止加載時產生應力集中現象。噴射工藝的特殊性和切割過程的差異性可能會導致混凝土試件離散性較大，所以試驗前首先對其進行超聲波波速測試，利用超聲波傳播速度變化能夠反映混凝土內部缺陷的原理，將波速相近的試件選出。然后隨機選擇6個試件，測量其單軸壓縮破壞荷載，取平均值。初始損傷的預制考慮噴射混凝土的實際服役環境，并參考一些學者的試驗方法[23-25]，通過改變壓力試驗機的加載次數、加載壓力和加載方向，使噴射混凝土試件內部出現不同程度的損傷缺陷，整個過程使壓力控制在混凝土試件極限壓縮破壞荷載的60%以內。卸載后靜停1 h，再測試試件的超聲波波速變化，通過調整荷載的大小和加載次數使初始損傷出現5個不同梯度:0.10、0.15、0.20、0.25、0.30，試件編號分別記為S0.10、S0.15、S0.20、S0.25和S0.30，同時設置1組不加荷載的試件作為基準對照組(S0)。初始損傷度根據式(1)計算。

(1)

其中：Di為初始損傷度；vi、vp分別為混凝土預加載前、后的超聲波傳播速度，m/s。

2.2.3 硫酸鹽侵蝕試驗

試驗侵蝕介質選用濃度為6%(質量分數)的硫酸鈉溶液。試驗開始前，將噴射混凝土試件浸泡在溶液中3 d，待試件吸水飽和后開始干濕循環。干濕循環制度參考GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，將試件在硫酸鈉溶液中浸泡14 h，自然晾干1 h，之后在60 ℃下烘干8 h，再在室內冷卻1 h，1 d為一個循環。侵蝕至15 d、30 d、45 d、60 d、90 d、120 d、150 d、180 d后，測試試件的質量和超聲波波速。以質量變化率為評價指標，探究循環次數對噴射混凝土侵蝕產物累積的影響，質量變化率根據式(2)計算。以相對動彈模量為評價指標，考察硫酸鹽侵蝕對噴射混凝土內部損傷的影響，相對動彈模量根據式(3)計算[26]。

(2)

其中：Kt為侵蝕后試件的質量變化率；mt為侵蝕后試件的質量，g；下標t代表侵蝕齡期，d；m0為未受侵蝕時試件的質量，g。

(3)

其中：Erd為干濕循環后試件的相對動彈模量；vn為干濕循環后試件的超聲波波速，m/s；下標n代表循環數；v0為受侵蝕前超聲波波速，m/s。

2.2.4 微觀測試方法

采用捷克泰思肯VEGA3型掃描電鏡對制備的試樣進行SEM測試，通過觀察試樣的微觀結構，分析初始損傷對噴射混凝土受硫酸鹽侵蝕過程的影響，揭示其損傷劣化機理。

采用D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀對制備的試樣進行礦物相分析，儀器工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，靶材為銅靶，掃描角度范圍為10°～80°。

3 結果與討論

3.1 外觀形貌變化

圖1為180次干濕循環后各組噴射混凝土試件的典型外觀狀態照片。由圖1可以看出，經過180 d硫酸鹽侵蝕，各組試件均出現了不同程度的破壞。初始損傷度越大，表面破壞越嚴重。其中S0.25組和S0.30組試件表層部分破碎脫落，裂縫痕跡明顯。尤其是S0.30組試件表皮幾乎全部脫落，且表層布滿網狀裂縫，粗骨料裸露，同時出現了明顯掉角現象，破損最為嚴重。S0.10組試件破損較輕，只出現了輕微的起皮，裂縫也比較少，表面雖然有少量剝蝕，但保持著相對完整的狀態，與S0組試件表面狀態比較接近。與S0.10組相比，S0.15組試件表面的破損非常明顯，S0.20組試件更是出現了棱角破碎剝落的現象。

圖1 噴射混凝土受侵蝕180 d后的典型外觀Fig.1 Typical appearance of shotcrete at 180 d erosion age

3.2 質量變化

不同初始損傷度的噴射混凝土試件質量變化率見圖2。由圖2觀察可知，在整個侵蝕過程中，隨著侵蝕時間的延長，噴射混凝土試件質量均呈先增大后減小的變化趨勢，在經歷大約30個干濕循環后，試件質量達到最大，之后開始下降，45次循環后各組試件質量損失速度逐漸加快。這是因為當外界硫酸根離子進入到混凝土內部時，硫酸根離子會與混凝土內部的水化產物、未水化水泥顆粒等發生化學反應，生成的侵蝕產物和鹽結晶填充了試件內部的初始微孔洞，使得試件質量較侵蝕前有所增加。之后隨著反應的深入，生成產物持續累積和膨脹使新裂縫出現，此時試件表層部分會有破碎脫落現象，故試件質量開始逐漸減小。

由圖2還可以發現，在同一侵蝕齡期，初始損傷度越大，試件受侵蝕后質量增加的速度越快。尤其是初始損傷度為0.30時，在30次循環后其質量達到最大值，較初始質量增加了2.6%，遠超過其他組。分析其原因，遭受初始損傷越嚴重，試件內部存在的微孔隙、微裂隙等初始缺陷越多，當其處于侵蝕環境中時，硫酸鹽溶液更易進入其中，其內部也存在更大的可填充空間，故當生成的侵蝕產物充滿這些可填充空間后，該組試件質量增長速度最快。隨著干濕循環次數的增加，大量侵蝕產物生成，引起的膨脹力越來越大，因此30次循環后試件質量開始迅速降低。在60次侵蝕循環后，其質量已低于未侵蝕前質量。經歷了180個干濕循環后，S0.15、S0.20、S0.25、S0.30組的試件質量較侵蝕前分別下降了2.9%、3.4%、4.0%和4.7%，可見硫酸鹽對初始損傷噴射混凝土造成了嚴重腐蝕。而S0.10組的混凝土試件在整個侵蝕過程中其質量變化相對較小，180次循環后質量損失為2.5%，與未受初始損傷試件的2.3%接近。

3.3 相對動彈模量變化

圖3為不同初始損傷度的噴射混凝土試件相對動彈模量變化。由圖3可見，隨著侵蝕時間的延長，噴射混凝土試件的相對動彈模量先增大后減小，在30次循環后達到峰值。且初始損傷度越大，相對動彈模量的增長幅度越明顯。但相比質量變化受初始損傷度的影響，在侵蝕齡期45 d之前，相對動彈模量受初始損傷的影響則略小。侵蝕45 d后，各組試件的相對動彈模量均出現了下降，尤其是S0.30組下降極快，與質量的變化規律一致。

整個干濕循環侵蝕過程中，S0.10組試件的相對動彈模量變化較小，侵蝕180 d后，相對動彈模量仍保持在0.51，較基準組僅低0.05，說明該組噴射混凝土試件較其他組有著較強的抗硫酸鹽侵蝕性能。當初始損傷度超過0.10后，其相對動彈模量下降速度加快，180個干濕循環后S0.15、S0.20、S0.25組分別降至0.42、0.34、0.28，而此現象在S0.30組尤其顯著，180 d后僅為0.16。說明初始損傷度越大，噴射混凝土內部密實程度越低，硫酸鹽溶液更容易進入，導致混凝土損傷嚴重。

綜合圖2和圖3結果可以看出，損傷度為0.10的混凝土試件其質量和超聲波波速變化規律與未受初始損傷試件基本一致。結合圖1外觀形貌，可以說明初始損傷度為0.10時混凝土受硫酸鹽侵蝕過程影響較小，基本可以忽略。當初始損傷度超過0.15后，試件在硫酸鹽侵蝕作用下的劣化速度加快。楊永敢等[23]、劉娟紅等[24]、趙慶新等[25]在試驗中也觀察到了類似現象，為本研究提供了有力的佐證。綜合噴射混凝土試件在硫酸鹽侵蝕作用下的質量變化規律、相對動彈模量變化規律及表觀狀態可知，初始損傷對混凝土內部密實程度和孔隙結構產生了影響，進而影響其在硫酸鹽侵蝕作用下的性能變化。

圖2 初始損傷度對受侵蝕噴射混凝土質量變化率的影響Fig.2 Effect of initial damage degree on mass change rate of eroded shotcrete

圖3 初始損傷度對受侵蝕噴射混凝土相對動彈模量的影響Fig.3 Effect of initial damage degree on relative dynamic modulus of eroded shotcrete

3.4 SEM分析

為了解初始損傷對噴射混凝土宏觀性能和內部微觀結構的影響機理，利用掃描電鏡對侵蝕后的噴射混凝土內部微觀結構進行了觀測，圖4為S0、S0.10和S0.30組噴射混凝土試件受侵蝕180 d后的SEM照片。

圖4 不同初始損傷試件受侵蝕180 d內部SEM照片Fig.4 SEM images of interior of specimens with different initial damage at 180 d erosion age

由圖4可以看出，同樣經受180 d干濕循環侵蝕，初始損傷度不同，侵蝕后的內部微觀結構也表現出較大差異。侵蝕反應生成的針棒狀鈣礬石和束狀石膏晶體填充在混凝土縫隙內，故侵蝕初期各組試件質量和超聲波波速均有所增大。由圖4(a)、(b)可以觀察到：S0組試件整體結構仍然完整，沒有出現明顯的破壞；S0.10組試件受侵蝕后在生成物周圍引發了腐蝕微裂紋，微裂紋數量較S0組試件略多，但腐蝕劣化并不嚴重。觀察圖4(c)可以發現，在腐蝕產物的周圍，產生了大量的腐蝕微裂紋，微裂紋繼續向四周輻射，形成明顯的貫通裂縫，結構變得松散脆弱。分析其原因，預制初始損傷時混凝土內部會產生砂漿微裂縫和骨料位移，這為硫酸根離子的侵入提供了有利條件。初始損傷度較大的情況下，硫酸根離子更容易進入試件內部，腐蝕反應更為活躍，質量和相對動彈模量變化速度較快，這一現象在S0.30組試件中尤其顯著。與其他組試件相比，S0.30組試件內部出現了大量貫穿裂縫，裂縫較寬且深，侵蝕損傷最為嚴重，這也是侵蝕后期該組試件質量和相對動彈模量急劇減小的原因。微觀形貌結果為上述宏觀性能測試結果提供了良好的佐證。

3.5 XRD分析

為了解初始損傷對噴射混凝土受硫酸鹽侵蝕過程和水化產物的影響，利用X射線衍射儀對侵蝕后的水化產物進行了測試。圖5為S0、S0.10和S0.30組噴射混凝土試件受侵蝕180 d后的XRD譜，圖6為S0.30組噴射混凝土試件受侵蝕30 d、60 d、120 d、180 d的XRD譜。

圖5和圖6中有明顯的晶體衍射峰，可以判斷水化產物主要有Ca(OH)2、CaCO3、石膏(CaSO4·2H2O)、鈣礬石(AFt)和芒硝(Na2SO4·10H2O)。C-S-H凝膠在XRD譜中以漫射峰的形式存在，并無明顯的晶體衍射峰。在圖5和圖6的25°～35°范圍內觀察到凸包現象，說明水化產物中可能有C-S-H凝膠的生成[26]。觀察圖5的XRD譜可以看出，初始應力損傷度不同，所對應試件的各晶體衍射峰強度存在明顯差別。其中S0.30組試件中的石膏和鈣礬石晶體衍射峰強度明顯比其余兩組高，表明S0.30組試件受硫酸鹽侵蝕程度也最深，進一步說明試件的初始損傷越大，其受硫酸鹽侵蝕越嚴重，這與前文中相對動彈模量和SEM的分析結果是一致的。

觀察圖6不同侵蝕齡期的XRD譜可以發現，在侵蝕早期，氫氧化鈣和碳酸鈣晶體衍射峰比較明顯，隨著侵蝕齡期的延長，石膏、鈣礬石和芒硝的衍射峰越來越顯著，說明生成的侵蝕產物越來越多，試件內部結構也越來越松散，密實性變差，試件的強度也明顯降低。

圖5 不同初始損傷試件受侵蝕180 d的XRD譜Fig.5 XRD patterns of different initial damage specimens at 180 d erosion age

圖6 S0.30組噴射混凝土試件在不同侵蝕齡期的XRD譜Fig.6 XRD patterns of S0.30 shotcrete specimens at different erosion age

4 初始損傷噴射混凝土硫酸鹽侵蝕損傷演化模型

為更清晰地探究初始損傷對噴射混凝土在硫酸鹽作用下的性能劣化規律的影響，此處暫未考慮在45個干濕循環前由侵蝕產物的填充效應引起的強度增長，重點研究侵蝕60 d 后噴射混凝土隨侵蝕齡期的損傷和劣化過程。硫酸鹽侵蝕作用使噴射混凝土內部產生微裂紋，這種由微裂紋及孔隙聚集導致的材料漸進破壞可以用損傷變量來表示。損傷變量的定義方式是多樣的，在損傷力學中通常采用宏觀和細觀兩方面來作為度量損傷的基準[27]。研究[28]表明，超聲波傳播速度的變化可以表征混凝土的質量狀況與損傷程度。本文參考謝和平[29]的連續損傷力學方法定義侵蝕損傷因子(DS)，根據式(3)將損傷因子表示為相對動彈模量的函數，以表征不同初始損傷度的噴射混凝土損傷劣化規律,DS按式(4)計算。

(4)

參考劉娟紅等[24]的相關研究，將DS表示為侵蝕齡期的指數函數，并進行相應改進，計算公式見式(5)。

DS=c[ata+bexp(bt)]

(5)

其中：t為侵蝕齡期(≥60)，d；a、b、c為與初始損傷相關的參數。

根據式(4)求出各組試件在不同齡期的侵蝕損傷因子DS，利用式(5)對所得試驗數據進行曲線擬合，求得式中各參數(見表3)，曲線擬合結果見圖7。由表3和圖7可以看出，建立的損傷模型曲線與試驗結果吻合較好，擬合相關系數均在0.94以上，說明根據相對動彈模量所表示的DS可較好地反映不同初始損傷噴射混凝土的損傷劣化規律。

圖7 侵蝕損傷因子函數擬合Fig.7 Erosion damage factor function fitting

表3 侵蝕損傷因子函數擬合參數Table 3 Fitting parameters of erosion damage factor function

5 結 論

(1)在整個侵蝕過程中，隨著侵蝕時間的延長，噴射混凝土試件質量和相對動彈模量均呈先增大后減小的變化趨勢。初始損傷度為0.10的混凝土試件其質量和相對動彈模量變化相對較小，與基準組試件接近，說明0.10的初始損傷度對混凝土受硫酸鹽侵蝕過程影響較小，基本可以忽略。

(2)初始損傷度超過0.10后，試件在硫酸鹽侵蝕作用下的劣化速度加快。經歷180個干濕循環侵蝕后，初始損傷度0.15、0.20、0.25、0.30組試件的質量分別下降了2.9%、3.4%、4.0%和4.7%，相對動彈模量分別降至0.42、0.34、0.28、0.16。

(3)表觀形態和微觀測試結果表明，基準組試件整體結構比較完整，沒有出現明顯的破壞。損傷度為0.10的試件表面有少量剝蝕，內部微裂紋較基準組略多，但腐蝕劣化并不嚴重。損傷度為0.30的試件表皮幾乎全部脫落，內部出現了大量貫穿裂縫，裂縫較寬且深，反應產物中石膏和鈣礬石晶體衍射峰強度最高，侵蝕損傷最為嚴重。

(4)預制初始損傷所產生的砂漿微裂縫和骨料位移為硫酸鹽的侵入提供了有利條件，使噴射混凝土受侵蝕損傷嚴重。根據相對動彈模量變化定義侵蝕損傷因子，所建立的損傷模型曲線與試驗結果吻合較好，擬合相關系數均在0.94以上，較好地反映了不同初始損傷噴射混凝土的損傷劣化規律。