鋁灰的回收利用和無害化處理研究及應用進展

魏 杰,劉戰偉,顏恒維,楊萬章,李夢楠,劉舒鑫

(1.昆明理工大學云南省復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093； 2.昆明理工大學真空冶金國家工程研究中心，昆明 650093)

0 引 言

鋁灰是鋁生產、消費、再利用過程中產生的固體廢物，隨著鋁產量的不斷提高，鋁灰的產量也不斷增加。根據國際鋁協(IAI)報道，生產1 t鋁需排放12.8 t CO2[1]，2020年我國原鋁產量3 708萬t[2]，碳排放約4.75億t。在“雙碳”背景下，探索鋁二次資源的再生利用對實現我國“雙碳”目標至關重要。據統計，1 t鋁在加工應用過程中會產生150～290 kg鋁灰[2]，2020年我國產生鋁灰近300萬t。目前，對于鋁灰的利用基本上是回收金屬鋁，回收鋁后的二次鋁灰大多數直接堆存或填埋處理，不僅占用大量土地資源，而且對環境產生巨大危害。因此，研究鋁灰中氧化鋁的回收技術、無害化處理技術，對減少環境污染，實現鋁資源循環利用具有重要意義。本文通過對鋁灰的礦物學特性進行分析，綜述了冶金工藝回收氧化鋁及氮化鋁、氟化物、氯化物的無害化處理，旨在為無害化、資源化處理鋁灰提供新途徑。

1 鋁灰的來源、成分和物相分析

1.1 鋁灰的來源

鋁灰是氧化鋁電解、加工鑄造及再生鋁各階段產生的一種危險固體廢物。鋁灰的來源主要有三個方面[3-4]：(1)氧化鋁通過電化學方法熔煉金屬鋁的過程中，漂浮于鋁熔體表面的不熔夾雜物、添加劑，以及經物理、化學反應生成的物質;(2)鋁下游工業加工過程中，澆鑄、鍛造、擠壓、切削加工等產生的鋁灰渣和廢鋁;(3)廢鋁料通過預處理、熔化、精煉、澆鑄等工藝生產再生鋁過程中產生的廢鋁渣。

1.2 鋁灰的成分及分類

鋁灰因產生的路徑不同而成分各異，具體成分參見表1，由表可知鋁灰主要由金屬鋁、氧化物、鹽溶劑等組成。由于生產工藝的不同，鋁灰中氧化鋁的含量也不同。電解精煉過程中的鋁灰是漂浮于鋁液表面的不溶性殘渣，以及少量鋁液氧化生成的氧化鋁；重熔熔鑄過程產生大量的廢鋁料，由于需加入精煉劑，而精煉劑的主要成分為氯鹽和氟鹽，所以氧化鋁、氟、氯含量較高；再生鋁過程在廢鋁重熔、精煉和鑄造中由于表面鋁熔體與爐內氣氛形成不溶性浮渣[5]。鋁灰中的含鋁物質通常是金屬鋁、氧化鋁、氮化鋁、碳化鋁等。氮化鋁由高溫鋁液和氮氣反應生成，鋁液與空氣中的氮氣反應生成氮化鋁；其次，精煉過程需要用惰性氣體，目前常用的是氮氣和氬氣，氮氣與鋁液充分接觸產生大量氮化鋁[6]。電解過程中電解質溶液內的鋁與C反應生成Al4C3；在鋁材重熔過程中會向鋁液中加入有機化合物(C2Cl6等)的精煉劑，會產生一部分Al4C3；此外，陽極炭渣和鋼爪熔化進入電解槽，C、P等也會和鋁液反應生成Al4C3、AlP。

筆者所研究的鋁灰取自云南某鋁廠的電解精煉環節，將電解精煉過程中的鋁灰通過球磨等預處理工藝，然后對其化學成分進行分析，結果如圖1(a)所示，鋁灰的主要成分是Al、Na、F、Cl等元素，由于在精煉過程中需要加入精煉劑，所以F、Cl元素含量較高。對鋁灰進行X射線衍射(XRD)分析，如圖1(b)所示，鋁灰中含有大量的Al2O3、AlN、Al，少量的氯化物及SiO2。鋁灰的掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)面掃結果如圖1(c)～(f)所示，從圖可以看出，Al2O3呈不規則粒狀、柱狀等，被其他元素聚集，分布不規律。

表1 不同工序段產生鋁灰的主要元素含量Table 1 Main element content of aluminum dross in different processes

圖1 鋁灰的含量、物相和SEM-EDS分析Fig.1 Element content, phase and SEM-EDS analysis of aluminum dross

1.3 鋁灰的危害

鋁灰的處置、回收是全球鋁工業關注的焦點問題。中國目前尚有大量的鋁灰亟待處理，鋁灰大量貯存亦存在嚴重的環境問題，鋁灰貯存場所應滿足GB 18597—2001《危險廢物貯存污染控制標準》中規定的貯存要求[10]。在不同的氣候條件下，有毒金屬離子會滲入地下水中，而且會產生NH3、CH4、PH4、H2S等有毒惡臭氣體，具體反應見式(1)～(4)[11]。氮化鋁由高溫鋁液和氮氣反應生成，鋁液與空氣中的氮氣反應生成氮化鋁；其次，精煉過程需要用惰性氣體，目前常用的是氮氣和氬氣，氮氣與鋁液充分接觸，這時會產生大量的氮化鋁。電解過程反應(Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2)會生成金屬鋁，金屬鋁會與C發生反應(4Al+3C=Al4C3)生成Al4C3。在鋁材重熔過程，會向鋁液中加入有機化合物(C2Cl6等)的精煉劑，通常，加入的化合物不完全燃燒就會產生許多有毒的有機氣體，如多氯代二噁英/呋喃(PCDD/DF)和多溴代二噁英/呋喃(PBDD/DF)，會污染鋁廠周圍的空氣[12]。此外，陽極炭渣和鋼爪熔化進入電解槽，C、P等也會和鋁液反應生成Al4C3、AlP；其次，氧化鋁電解過程中鋁液和陽極炭塊與磷生鐵中的雜質S生成Al2S3。一方面，鋁灰的安全處置是制約鋁工業綠色可持續發展的瓶頸；另一方面，鋁灰所具有的浸出毒性和易燃性給鋁灰的回收及再利用帶來安全隱患。鋁灰的有毒金屬離子或氣體會導致或加劇皮膚刺激、肺部疾病、支氣管炎等疾病，因此國內外眾多研究學者對鋁灰無害化處理及剩余有價值成分回收進行了探索。

AlN+3H2O=Al(OH)3+NH3(g)

(1)

Al4C3+12H2O=4Al(OH)3+3CH4(g)

(2)

AlP+3H2O=Al(OH)3+PH3(g)

(3)

Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S(g)

(4)

2 鋁灰中鋁資源的回收技術

2.1 酸性浸出法

鋁及其氧化物為兩性物質，鋁灰中的含鋁組分可在強酸溶液的作用下溶出Al3+。在酸性浸出工藝中，通常使用H2SO4、HNO3、HCl等作為浸出介質,其中，HCl作為用途最廣的試劑，曾被眾多學者研究，當鋁灰和酸接觸時會發生以下反應[13-15]：

Al2O3+6H+=2Al3++3H2O

(5)

2Al+6H+=2Al3++3H2

(6)

(7)

Mahinroosta等[16]提出一種在常壓低溫下提取氧化鋁的工藝，由鹽酸浸出、共沉淀、純化、再沉淀和煅燒五個階段組成，研究表明，隨著HCl濃度的增加，對提取率和提取效率產生不利影響；實驗結果表明，在5 mol/L HCl、85 ℃的體系中浸出120 min，鋁的提取率達83%。Sarker等[17]認為鋁的提取率隨酸濃度、反應溫度、反應時間的增加而增加，在4 mol/L HCl、373 K下反應120 min時，鋁的提取率達71%，鹽酸濃度4～5 mol/L為最佳反應條件，當Al3+的濃度達到最大值時，繼續增加酸濃度反而會抑制H+的電離，從而使鋁的提取率降低。鹽酸浸出氧化鋁的機理是Cl-與鋁表面氧化膜的作用，與OH-類似，陰離子作為親核試劑進攻Al2O3晶體中高電荷、小半徑的Al3+，削弱Al3+與O2-之間的靜電作用，最終使Cl-取代O2-與Al3+結合為配位絡合離子而溶解，同時又可阻隔Al3+與O2-的接觸，促使O2-在溶液中與水轉化為OH-并使氧化膜出現裂縫，使鋁表面氧化膜溶解。

王寶慶[18]使用硫酸作為浸出液，成功從鋁灰中回收得到純度為99.12%(質量分數)的α-Al2O3，在硫酸濃度2.0 mol/L、浸出時間120 min、浸出溫度373 K、配料比n(H2SO4)/n(Al)=1.5×1.3(理論配料比的1.3倍)的最佳條件下，鋁的提取率達88.8%，采用亞鐵氰化鉀除鐵后的溶液與碳酸氫銨反應生成碳酸鋁銨凝膠，高溫煅燒得到納米氧化鋁粉體。侯蕊紅[19]通過水洗除去可溶性鹽，并使氮化鋁、碳化鋁等全部水解，在90 ℃、質量分數為15%的硫酸溶液中浸出5 h，鋁的提取率達90.2%。該方法通過水洗除去大量鈉鹽，將會提高鋁的提取率，且工藝簡單，沒有產生新的廢渣。Dash等[20]的實驗結果證明：在30%(質量分數)的H2SO4體系中反應60 min，有85%以上的氧化鋁溶解；除去鋁灰中的鹽后，用15%(質量分數)的H2SO4可溶出85%以上的氧化鋁，用50%(質量分數)的H2SO4可溶出95%以上的氧化鋁。根據上述學者的研究結論，水洗除去鹽分可促進氧化鋁的溶解。這是因為鹽溶劑更易與酸反應而降低酸濃度，同時生成的硫酸銨或氯化銨等會影響產品質量。

酸性浸出法雖然工藝簡單，成本低廉,但是制得的Al2O3純度低，無法達到γ-Al2O3的產品要求，鋁灰中的SiO2、Fe2O3等也會隨之浸出，同時也生成了銨鹽等，降低了產品的質量。

2.2 堿性浸出法

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O

(8)

2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2

(9)

NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+NaOH

(10)

2Al(OH)3=Al2O3+3H2O

(11)

Jafari等[22]研究了不同NaOH濃度對鋁灰渣浸出的影響，研究發現1～2 mol/L NaOH溶液可提供足夠的氫氧根離子和金屬鋁反應。根據李玲玲等[23]的研究，在堿液質量濃度為248 g/L、反應溫度為250 ℃的高壓釜中反應3 h，鋁灰中鋁的最大提取率為98.6%，浸出渣的主要物相為α-Al2O3、尖晶石、石榴石、鈣霞石。Türk等[24]采用水洗-浸出-沉淀-焙燒的工藝提取高純α-Al2O3，利用水洗可溶性鹽的濾渣，在65 ℃、5 mol/L NaOH溶液中反應3 h，鋁的提取率最高可達92.78%。

Nguyen等[25]采用球磨-氫氧化鈉浸出法選擇性浸出鋁灰渣中的氧化鋁，研究發現機械活化渣對氧化鋁的浸出有很大的影響，在5 mol/L NaOH、50 ℃、2 h的最佳浸出條件下，浸出液中鋁的純度超過98%(質量分數)，而鋁的提取率僅為35%；Nguyen等[26]利用行星球磨機將水洗無鹽鋁灰渣機械活化1 h，在同樣的浸出條件下研究了超聲波對鋁提取的影響，結果表明，超聲波使鋁的提取率由35%提高到60%。這是因為超聲的“空化效應”和“機械效應”使鋁灰與NaOH界面的湍流程度增加，“空化效應”產生的微射流促進NaOH向鋁灰表面擴散，以及微小顆粒從鋁灰中逸出的過程，所以促進了氧化鋁的浸出和傳質。因此，超聲波對氧化鋁具有良好的分離作用。

綜上所述，堿性浸出法為鋁灰處理提供了一種可行的替代方案，由于操作溫度較低，該過程的能源需求較少，此外，在浸出過程中可以確保有效去除鹽分。水浸去除可溶解雜質并增強第二步浸出操作，使用浸出的殘渣可以生產高附加值的產品。因此，堿性浸出是鋁灰回收有前景的路線之一。

2.3 堿性熔煉法

堿性熔煉法是鋁灰和強堿在一定溫度下進行熔煉反應，反應產物經水(稀堿)浸出、沉淀、焙燒等工藝制備氧化鋁的方法[27]。

低溫堿性熔煉由蘇聯科學家3.A. Сериковым于1948年提出[28]，是指以堿性熔鹽為介質，在遠低于傳統火法冶金冶煉溫度下冶煉金屬資源，得到金屬單質或鹽的過程。李菲等[29-31]采用低溫堿性熔煉-浸出-晶種分解的工藝制備α-Al2O3，將鋁灰、NaOH、NaNO3(Na2O2)以一定的比例混合熔煉，用去離子水在一定溫度下浸出熔煉產物，浸出液經凈化、晶種分解、煅燒等工藝獲得α-Al2O3。該方法以NaNO3為添加劑時鋁的提取率為92.71%，以Na2O2為添加劑時鋁的提取率為92.76%。

Tripathy等[32]采用蘇打焙燒-稀堿浸出的實驗路線獲得了較大的鋁提取率。結果表明，將質量分數為10%的Na2CO3和鋁灰混合并在800 ℃燒結1 h，燒結熟料在質量分數為2%的NaOH溶液中浸出，鋁的提取率約為90%。Guo等[33]研究了用熔融NaOH從鋁灰中提取鋁的動力學并合成γ-Al2O3，該研究發現O—H…Cl鍵的形成導致熔鹽黏度提高，進而導致鋁提取率下降；采用水洗無鹽鋁灰渣和NaOH以1 ∶1(質量比)的比例在923 K下反應90 min，使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES)確定鋁酸鈉溶液中氧化鋁的量，結果表明，氫氧化鈉溶劑回收氧化鋁可以用典型的內擴散反應模型解釋，其活化能為17 kJ·mol-1。He等[34]也研究了氧化鋁浸出過程中的動力學，該研究采用焙燒熟料(溫度1 000 ℃、n(Na2O)/n(Al2O3)=1.4)，在不同浸出溫度及時間下利用ICP-OES確定了鋁的提取率，結果表明，內擴散反應模型更適合描述氧化鋁燒結材料在稀堿液中的溶解動力學，根據阿倫尼烏斯公式，活化能為11.40 kJ·mol-1。

火法回收氧化鋁需要將鋁灰與添加劑混合，在高溫條件下燒結、堿溶并碳酸化分解，火法工藝成本較高，且對設備的性能要求較高，需要消耗大量堿，溶出渣物相較雜，難以循環利用。表2對比了鋁灰濕法浸出和火法焙燒的工藝特點，從表2可知：酸性浸出所需的成本低，但是易產生大量廢酸，對設備要求高；堿性浸出種分母液可以循環利用，但是消耗的堿量大；火法工藝堿量消耗大，浸出過程的二次反應造成氧化鋁損失，鋁的提取率較低。綜上所述，與火法相比，濕法浸出回收鋁能耗低，操作簡單，易于循環利用，具有工業可行性。

表2 濕法與火法工藝特點與成本對比分析Table 2 Comparative analysis of hydrometallurgical and pyrometallurgical process features and costs

2.4 其他方法

Yoo等[35-36]將鋁灰溶解在以HgI2為催化劑的仲丁醇溶液中，合成了用作氧化鋁前驅體的仲丁醇鋁。Yoo等[37]以鋁灰為原料，在HgI2、Cl2、I2、FeCl3存在的情況下，通過固液反應、真空蒸餾等方法合成了純度為97.6%(質量分數)的異丙醇鋁，異丙醇鋁的鈉含量為0.007%(質量分數)，這種異丙醇鋁可用作高純活性氧化鋁的原料。Yang等[38]以射頻等離子系統作為高溫源，利用鋁灰合成了α-Al2O3，當射頻功率大于2.5 kW時，氧化鋁純度可達99%(質量分數)以上，雜質總量為0.05%(質量分數)，當射頻功率增加至3.5 kW時，氧化鋁粉末為純白色，氧化鋁的純度達99.95%(質量分數)。Saravanakumar等[39]在坩堝陽極和石墨棒空心陰極之間建立等離子弧，坩堝內等離子體中的高溫和空氣夾帶將鋁灰轉化為γ-Al2O3。熱等離子技術在廢物處理方面得到了廣泛應用，這種新技術可減少對一次鋁資源的依賴，延長二次資源生命周期，減少有害氣體排放和有害物質的不當處理。

3 鋁灰無害化處理技術

3.1 氨氮脫除及回收工藝

氮化鋁是鋁液和氮氣在高溫下反應生成的，具有不穩定性和毒性。當氮化鋁與水接觸時，會放出無色、刺激性氣味的氣體(NH3)。氮化鋁極易水解，也可在高溫氧化氣氛下分解為氧化鋁，因此去除氮化鋁的方式主要是氧化焙燒和水解。

3.1.1 氮化鋁氧化脫氮

由于AlN在高溫有氧條件下對氧的親和力極強，在空氣中AlN的氧化過程包括轉變為富氧態的AlN，然后轉化為非晶態的Al2O3，最后轉變為最終產物α-Al2O3[40]。火法脫氮工藝可提高鋁灰渣的反應活性，用于生產高附加值產品。

二次鋁灰高溫焙燒脫氮機理如圖2(a)所示。AlN的顆粒表層首先與O2接觸反應形成Al2O3-AlN殼層結構，而后O通過Al2O3層向Al2O3-AlN界面處擴散并將AlN氧化，使Al2O3層逐漸增厚，由于Al2O3和AlN的熱膨脹系數差異較大，隨著溫度的升高，Al2O3-AlN殼層結構破裂，致使AlN裸露并再次被氧化[41-42]。此過程為氣-固未反應核模型，如圖2(b)所示，外擴散和內擴散交替進行。李帥等[43]研究了AlN氧化過程熱力學，對AlN氧化過程中可能存在的反應(見式(12)～(16))進行了熱力學分析，如圖3所示，所有反應的吉布斯自由能(ΔGθ)均小于零，AlN氧化過程生成N2的自由能最低，表明氧化焙燒可達到無害化處理AlN的效果。

4AlN+3O2(g)=2Al2O3+2N2(g)

(12)

4AlN+5O2(g)=2Al2O3+4NO(g)

(13)

4AlN+7O2(g)=2Al2O3+4NO2(g)

(14)

2AlN+4O2(g)=Al2O3+N2O5(g)

(15)

2AlN+2O2(g)=Al2O3+N2O(g)

(16)

圖2 高溫焙燒O2和AlN反應機理和反應模型圖[40]Fig.2 Reaction mechanism and reaction model diagram of high-temperature calcination of O2 and AlN[40]

圖3 AlN氧化過程ΔGθ隨溫度的變化[43]Fig.3 Change of ΔGθ with temperature in oxidation process of AlN[43]

Wang等[44]首次采用冰晶石火法冶金的工藝去除鋁灰渣中的AlN，實驗證明，冰晶石可有效促進AlN的氧化，采用響應面法(RSM)和方差分析(ANOVA)確定最佳工藝條件：焙燒溫度為750 ℃、保溫時間為194 min、冰晶石的質量分數為17.7%，此時AlN的去除率達94.71%。Li等[45]研究了焙燒過程對AlN去除的影響，實驗證明，氮化鋁的最佳焙燒條件為：焙燒溫度為800 ℃、焙燒時間為60 min，此時AlN的去除率可達93.8%。李松元等[46]采用鈣化焙燒法脫除二次鋁灰中的氮化鋁，將二次鋁灰中不利于浸出的氮化鋁和氧化鋁轉變為易浸出的12CaO·7Al2O3，最佳脫氮工藝為：m(CaO) ∶m(鋁灰)=0.4、焙燒溫度為900 ℃、焙燒時間為300 min，在此條件下二次鋁灰的脫氮率為85.25%。李艷鴿等[47]提出了一種鋁灰脫氮的新工藝，鋁灰與ZZU-DN(Na 38.06%,Ca 1.2%,Si 1.2%,Al 1.1%,Fe 0.7%,Mg 0.3%,C 12.55%,O 44.02%,均為質量分數)混合焙燒可有效脫除鋁灰中的氮化鋁；保持焙燒溫度為890～920 ℃，ZZU-DN添加量為32.5%～35%(質量分數)，保溫時間為2.5～3 h，最大脫氮率達到98.13%。

火法脫氮能耗極大，且存在氧化不完全、氣體產物成分不明等問題，同時生成的氮氧化物會惡化環境，目前針對火法脫氮工藝中氣體產物的研究較少。因此，火法工藝脫氮存在眾多不足之處。

3.1.2 氮化鋁水解脫氮

氮化鋁水解會放出大量熱量，使二次鋁灰易燃，因此儲存二次鋁灰有較大的安全隱患。在298.15～373.13 K下AlN水解反應的吉布斯自由能為-158.16～-159.52 kJ·mol-1，說明氮化鋁的水解反應可自發進行[48]。Kocjan等[49]研究了AlN水解的機理，隨著溫度的升高，AlN表面會覆蓋一層勃姆石(AlOOH)，隨著水解時間的延長，勃姆石轉化為Al(OH)3的結晶相，此反應過程可用式(17)～(19)描述[50]。

AlN+2H2O=AlOOH(amorph)+NH3

(17)

(18)

AlOOH(amorph)+H2O=Al(OH)3(xstsal)

(19)

水解脫氮使用最廣泛的溶劑是工業用水，其特點是利用AlN與水反應產生的氨氣在水中溶解度大的特點實現二次鋁灰的脫氮。唐鈴虹[51]對不同體系中AlN的水解進行了研究，在蒸餾水體系中，鋁灰的脫氮率為38.12%，蒸餾水體系水解雖然工藝簡單，成本低，但是近中性環境中AlN的水解效率并不高，而在堿性條件下能提高AlN的水解效率；在質量分數為5%的氫氧化鈉和5%的碳酸鈉溶液中，鋁灰的脫氮率分別達到99.76%和94.14%，這是因為NaOH和Na2CO3的加入破壞了AlN表面的Al2O3，使Al2O3反應生成NaAl(OH)4，AlN顆粒重新暴露，促進水解反應進行。不僅堿性溶液可以提高脫氮效率，在酸性條件下也可以除氮，并實現Al的回收利用。Fukumoto等[52]同樣研究了不同體系中AlN的水解，實驗發現，與去離子水相比，在鋁灰渣中加入反應劑(雙氧水、過氧乙酸、氧化鈣、碳酸鈉、乙酸、稀硫酸中的一種或幾種)，脫氮率可達96%以上。

濕法脫氮是二次鋁灰無害化處理工藝中最常用的處理方法，因其處理過程中吸收的氨氣可作為增值化產品利用，操作簡便，能耗低，脫氮率高，而被眾多企業視為首選工藝，但是處理過程中不能避免H2、CH4、H2S等氣體的釋放，若這些氣體在廠房周圍積聚，會給生產帶來嚴重的安全隱患。氧化焙燒與水解工藝均存在眾多抑制環節，焙燒工藝生成的氧化鋁膜會阻止氮化鋁的進一步氧化，水解也需加入反應試劑或調節pH值才能提高脫氮率。目前對于氮化鋁的去除研究還僅是優化工藝條件，因此，研究氮化鋁的去除機理，設計更加有效、成本低廉的工藝對于鋁灰的無害化處理有至關重要的作用。

3.2 氟、氯脫除及回收工藝

鋁灰中的F主要源于鋁電解過程中的電解質，其主要存在形式是NaF、Na3AlF6、AlF3、CaF2等[53]。鋁灰中的Cl主要以NaCl-KCl的形式存在，因其熔點較低，在熟料燒結過程中會產生Cl2，腐蝕設備，剩余未揮發的Cl在熟料溶出時以離子形式進入鋁酸鈉溶液中，Cl-使分解誘導期變長，晶種活性降低，Cl元素進入析出的固體Al(OH)3晶格中，使產品質量變差[54]，而直接將鋁灰作為電解質的原料，會因其高含量的Cl而影響電解質體系的穩定性。對于鋁灰可溶性鹽，一般采用水洗-沉淀的形式去除。

在濕法回收氧化鋁之前一個重要的問題是從鋁灰中去除可溶性鹽。鋁灰含有質量分數約8%的NaCl和KCl，在浸出過程中，這些鹽分進入溶液會影響溶解反應速率，并會污染最終的氫氧化鋁產品。Hazar等[55]研究了溫度和時間對無機鹽浸出的影響，結果表明，溫度對鹽的溶解沒有顯著影響，30 min可達到無機鹽的最大回收率。Kang等[56]通過破碎、溶解、蒸發分離等工序回收可溶性鹽，在液固比為9 mL/g的條件下，鹽的最大回收率約91%。

圖4 堿浸脫氟新工藝流程圖[64]Fig.4 New process flow chart of alkali leaching defluorinaton[64]

針對鋁灰中高含量的氯，崔維等[57]研究了超聲波強化浸出鋁灰中氯的機理，結果表明：當超聲波功率為150 W、浸出時間為1 h、液固質量比為2時，渣中氯含量為0.38%(質量分數)；在超聲波作用下，可剝削固體產物層，超聲波可將溶液中的水分子分解為H·、OH·、H2O·、H2O2和O2等活性基團，強氧化性羥基自由基可直接參與氧化分解反應[58]，減少反應阻力，促進液固反應進行，從而提高浸出率。除氯后的鋁灰可作為原料返回電解槽，邴純[59]對鋁灰返電解槽進行了探索，以覆蓋料形式添加至電解槽，結塊現象不算致密，起到了保溫電解槽和保護碳陽極的作用；直接添加鋁灰至電解槽，燒結程度大，碳陽極在電解槽的高溫條件下氧化，對生產不利。

根據GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》[60]，無機氟化物浸出濃度的限制為100 mg/L，劉風琴等[61]研究了鈣化焙燒并在堿液中浸出回收鋁、鈉、氟，回收率分別為93.35%、90.21%、90.53%。鮑善詞等[62]研究了氟、氯在水溶液中的浸出規律，在酸性條件(pH=4)下60 ℃浸出8 h，氟、氯元素的最大浸出率分別為87.67%、99.02%。Wan等[63]以二次鋁灰渣為主要原料，通過低溫堿性熔煉-浸出工藝萃取鋁，在浸出液中通入CO2制得冰晶石(Na3AlF6),實現了鋁灰中氟元素的回收利用。Gao等[64]開創了一種二次鋁灰脫氟技術，可提取所有可溶性氟化物和冰晶石，實驗流程見圖4，研究了NaOH濃度、溫度、時間、液固比對氟化物浸出率的影響，活性氟化物的浸出率可達95.8%，同時，堿性溶液中99.9%的氟離子可通過添加CaO轉化為CaF2，穩定了活性氟化物，堿性溶液中氟化物的濃度為5.944 mg/L，符合國家標準。

張寧燕[65]同樣采用堿性焙燒脫除二次鋁灰中的氟、氯及鋁，探究了單因素變量對氟、氯浸出率和鋁的提取率的影響，得到了最佳實驗條件：焙燒溫度為1 200 ℃、焙燒時間為4 h、堿灰質量比為1.1、浸出溫度為80 ℃、浸出時間為1 h、液固比為5，在此條件下氟、氯的浸出率分別為94.3%、98.8%，鋁的提取率約為90%。筆者以堿石灰燒結法為背景，研究了鋁灰堿性焙燒回收氧化鋁并添加碳酸鈣固氟的工藝，采用電解精煉鋁灰為原料，以碳酸鈣和碳酸鈉為添加劑混合燒結并在NaOH溶液中浸出，探究了焙燒時間、焙燒溫度、堿灰比、碳酸鈣添加量、浸出溫度、浸出時間等因素對于氧化鋁溶出率和溶出液中氟濃度的影響，結果如圖5和圖6所示。研究發現，將堿灰比1.0、鈣灰比0.3(均為質量比)的混合料在1 100 ℃焙燒2 h，所得熟料含大量固體鋁酸鈉，在18 g/L的NaOH溶液中溶出，鋁的提取率達86.21%，可溶出的氟離子濃度降至0.111 g/L，所得浸出渣含CaF2物相，固氟率達75.04%，浸出渣可作為覆蓋料返回電解槽。

圖5 焙燒溫度、焙燒時間、堿灰比和NaOH濃度對氧化鋁溶出和氟溶出的影響Fig.5 Effects of roasting temperature, roasting time, alkali-aluminum dross ratio， and NaOH concentration on alumina and fluoride dissolution

圖6 CaCO3添加量、浸出溫度、浸出時間和液固比對氧化鋁溶出和氟溶出的影響Fig.6 Effects of CaCO3 addition, leaching temperature, leaching time, and liquid-solid ratio on alumina and fluoride dissolution

4 鋁灰零廢物排放的思考

鋁灰在產生及處置過程中易產生氨氣、甲烷、硫化氫及重金屬離子。作為世界上產能和產量均位列第一的電解鋁大國，中國電解鋁、鋁加工、再生鋁等工藝每年排出的鋁灰量保守估計在200萬t以上。由于缺乏社會效益、環境效益、經濟效益三者統一的工藝技術，中國鋁灰的處理目前仍處于較為原始的初級階段，有相當一部分鋁灰未經處理而被掩埋或者隨意丟棄，不僅鋁灰中的有用成分得不到有效的利用，而且還嚴重污染了環境。

針對鋁灰利用率較低，通過實驗、研究并總結鋁灰綜合利用技術的前提下，提出了鋁灰實現零廢物排放的構想，即水洗預處理-鋁資源濕法浸出-廢渣利用。通過水洗預處理，實現鋁灰中可溶性物質(氮化鋁、氟、氯等)的浸出，一方面，氮化鋁水解產物Al(OH)3可提高濕法浸出過程中鋁的提取率，因為AlN的活化能較高，難以被溶解；另一方面，溶液中的F-在Al3+存在的情況下，極易形成氟鋁絡合離子，Cl會進入Al(OH)3晶格，導致產品質量變差，所以首先要對鋁灰進行水洗預處理。通過水洗后的鋁灰中主要含鋁物質為Al2O3和Al(OH)3，通過酸或堿可實現鋁的浸出；通過對水洗鋁灰堿性浸出渣分析可知，其主要成分為MgAl2O4，可用于制作耐火材料。

經濟合理性分析：以每噸鋁灰中氧化鋁含量為60%～70%(質量分數)計算，每提煉1 t氧化鋁需要1.5～2 t鋁灰，其中水洗工藝按照液固質量比為10 ∶1的工藝進行水洗預處理，成本為100元，浸出工藝酸/堿成本約為2 500元，產物每噸氧化鋁價值為3 250元(根據中國鋁業公布的2022年3月氧化鋁價格計算)，浸出渣的產率通常為鋁灰使用量的40%～60%，浸出渣的主要成分為鋁鎂尖晶石，價值約為1 000元[66]。由此可以計算，生產1 t氧化鋁的效益約為1 650元。

5 結語與展望

鋁灰的開發利用是世界性難題，因其產量大，同時也制約鋁工業的發展。目前，對鋁灰的無害化利用一是提取其中的含鋁組分，二是去除或提取其中的有害組分，三是生產其他高附加值增值產品。回收氧化鋁工藝主要分為火法冶金和濕法冶金，其中：傳統火法冶金工藝已較為成熟，但其具有能耗高、工藝復雜、溶出渣物相較雜等特點而未得到廣泛應用；濕法冶金工藝通常包括水洗、酸/堿浸出、純化、沉淀、煅燒等過程，其操作溫度較低，需要消耗的能源較少。

探索鋁灰利用新途徑，實現鋁灰綜合利用零廢物排放是實現鋁工業發展的重要方向。鋁資源的回收應該在回收率高、工藝簡單的基礎上盡量削減能耗，滿足經濟可行性。本文通過綜述鋁灰的無害化處理和回收利用技術，結合實驗數據提出三步實現零廢物排放的構想，即水洗預處理-鋁資源濕法浸出-廢渣利用。回收鋁后的廢棄物可用作建筑材料、催化劑等其他產品，使其達到對環境污染最小。

鋁灰的綜合利用不僅可以減輕鋁工業環保的壓力，還可以與其他工業領域協同發展。對鋁灰的應用應充分考慮其所具有的易燃性、浸出毒性等特點，從整體上擴大鋁灰應用領域，形成完整處理工藝，將是鋁灰綜合利用零廢物排放的一個新趨勢。